ZnNb2-xMoxO6（0.0 ≤ x ≤ 0.1）铁钛矿材料的互关联晶结构、电子结构与光催化性能

《Physica B: Condensed Matter》：Interlinked Crystal Structure, Electronic Structure and Photocatalytic Properties of ZnNb 2- xMo xO 6 (0.0 ≤ x ≤ 0.1) Columbite Materials

　　•通过溶胶-凝胶法合成一系列新的纯相ZnNb2-xMoxO6（0.0 ≤ x ≤ 0.1）双钙钛矿氧化物样品•利用XRD数据的Rietveld精修方法对合成样品进行结构分析•通过计算方法研究其电子结构•对掺钼的ZnNb2O6样品进行光学性质及光催化性能分析

引言
来自造纸、纺织、化妆品、涂料以及食品加工等行业染料排放所造成的水污染，已因可能对生态系统和人类健康构成的威胁而成为一大问题[1]。2023年全球制造的合成染料总量超过318,000公吨，预计到2030年，全球着色剂行业的规模将达到885.5亿美元。这些染料中每年有10%-15%会被排入水中，从而形成具有外来性、致癌性和毒性的污染物[2]。仅有47%的人造着色剂具备生物降解性，而亚甲蓝就是极为危险的染料之一，它具有致癌性，因此其降解至关重要。吸附、混凝和沉淀等传统净水方法需要较长的处理时间，还会产生难以处理的二次废物，处理成本高昂[3]。高级氧化工艺（AOPs）能够产生羟基自由基和超氧自由基等活性氧物种，这类技术能有效分解有机分子[4]。由于这些活性氧具有较高的氧化还原电位，因此能够提升包括光催化系统在内的AOPs的污染物去除效率。与传统的化学处理方法相比，AOPs能更高效地分解染料，可去除废水中的95%的有色化学物质以及90%的化学需氧量（COD）[5]。

光催化作为传统AOPs的一种替代方案，因其具备氧化能力以及将污染物分解为更简单形态的特性而备受关注。光催化反应通常需要催化剂和光照条件[6]。图1展示了光催化降解的基本过程：首先污染物被带到光催化剂表面，其中的着色剂被吸附下来，随后在导带中的光生电子和价带中的空穴引发氧化还原反应，最终使脱附后的化合物重新回到液相中[7]。光催化剂分解染料的机制可概括如下：

目前已有多种光催化剂被用于分解水中的着色剂，包括金属、金属氧化物[8]、半导体[9]、碳基纳米结构[10]、量子点[11]、金属有机框架（MOFs）[12]、磁性核心树状大分子[13]以及其他化合物。半导体的光催化活性可通过多种方式获得，如掺杂、共掺杂、光催化剂耦合以及替代法。金属和非金属均可作为掺杂材料[14]，不同的掺杂元素会对半导体产生不同影响。金属和非金属掺杂会在价带和导带之间形成新的能级，从而降低能带隙。多年来，一些氧化物材料一直被用作光催化剂，例如“二元氧化物”，包括ZnO、TiO2以及V2O5、MoO3、In2O3和CeO2等其他金属氧化物[15]；“三元氧化物”，如ZnFe2O4、Sr7Fe10O22和SrFe12O19[16]；“四元氧化物”，如Bi4NbxTa1-xO8[17]、MnCoTiO2[18]和Pb2FeNbO6[19]。虽然ZnO和TiO2因被广泛用于光催化领域，但其能带隙较大，导致光电子转移效率较低，污染物回收速度也较慢。因此，人们需要具有更小能带隙的化合物，以便利用阳光更有效地去除废水中的染料[20]。钙钛矿也是一种具有良好光催化性能且能带隙较小的氧化物。MTiO3钙钛矿长期以来一直被广泛研究用于光催化应用。尽管大多数钛酸钙钛矿的能带隙能量超过3.0电子伏特，但它们在紫外光照射下仍表现出优异的光催化活性[21]。当M为碱金属时，MTaO3在紫外光下也展现出出色的光催化性能[22]。含有铌（Nb）的光催化剂同样有效。在紫外光作用下，KNbO3和NaNbO3的能带隙都会缩小。一种著名的可见光光催化剂——用于降解异丙醇的是N掺杂的NaNbO3。已有研究探讨了氮掺杂对KNbO3的水分解及有机污染物分解的作用[23]。

AgNbO3的能带隙约为2.7电子伏特。另有研究发现，镧掺杂可使气体态异丙醇的降解光催化性能提升12倍[24]。属于第五族的Ta、V和Nb钙钛矿的能带隙也会出现缩小现象，这一现象分别是由V、Nb和Ta中的3d、4d和5d轨道能量所致[25]。金属铌酸盐是一类重要的无机半导体氧化物材料，被广泛应用于光催化、微波介质以及光致发光等多个领域[26]。以MNb2O6为组成的二元铌酸盐陶瓷属于BaM0.33Nb0.67O3钙钛矿家族中的特殊成员，其中M可为Ca2+、Mg2+或过渡金属元素。除了SrNb2O6和BaNb2O6外，这类材料的晶体结构与正交晶系的钶铁矿结构相同，空间群为pnca（60），晶格参数比约为1:1.14:2.5；而当M2+的离子半径≤1.0埃时仍保持钶铁矿结构，但对于Ba2+和Sr2+，这一数值分别为1.35埃和1.18埃[27]。ZnNb2O6是一种常见的金属铌酸盐，属于AB2O6结构的钶铁矿类型，其能带隙为3.497电子伏特[28]，由氧桥连原子和NbO6八面体单元构成的二维层结构组成[29]，层间的Zn2+离子可平衡各层的负电荷[30]。如图1所示，在ZnNb2O6的正交钶铁矿结构中，空间群为pbcn（60），对称性较差，Zn2+和Nb2+阳离子位于八面体结构的核心位置，周围有6个氧原子通过顶点相连，并沿b轴形成链状结构。ZnNb2O6之所以具有强烈的光催化活性，可能与其特殊的层间距有关，这种结构能有效防止光照过程中光生电子和空穴重新结合[31]。此外，还可以在层间间隙中引入简单的金属离子、金属氧化物、金属硫化物[32]、光活性有机离子[33]或配位化合物[34]，以此改变金属铌酸盐的纳米级结构、光学及电学特性，从而提升其催化性能。与钙钛矿类似，钶铁矿化合物在经过各种掺杂处理后也能表现出更强的光催化活性。HT型和SSR型ZnNb2O6样品的能带隙能量分别约为3.77电子伏特和3.97电子伏特[35]，而通过溶胶-凝胶法处理后，其能带隙还可进一步降至3.47电子伏特。Khatunet等人[36]研究发现，向Mg1-xCaxNb2O6体系中掺入钙元素后，该材料在紫外光下可发生光降解，且其能带隙从3.89电子伏特下降至3.71电子伏特。尽管ZnNb2O6已被研究作为紫外光光催化剂，但其较大的本征能带隙依然限制了光激活效率。此前关于ZnNb2O6及相关掺杂钶铁矿/铌酸盐体系的研究主要集中于形态控制及合成路线优化方面，尚未从系统性的角度深入探究其背后的电子结构机制。在Nb位点上用Mo6+取代元素，有望改变材料的能带结构，引入缺陷状态，并提升电荷分离效率，因为钼在多种氧化物体系中都表现出良好的光催化活性[37]，包括近期报道的掺钼铌酸盐光催化剂[38]以及经成分设计的钶铁矿结构铌酸盐[39]。基于此思路，本研究结合Rietveld精修的X射线衍射数据、光学吸收光谱以及密度泛函理论，将ZnNb2-xMoxO6（0.0 ≤ x ≤ 0.1）系列样品作为一个整体、具有系统性掺杂特征的系列进行研究。本研究的创新之处在于，首次建立了钼元素诱导的晶格收缩、Nb-4d/Mo-4d轨道杂化程度的变化以及态密度分布改变之间的定量且内在一致的关系，进而解释了直接带隙和间接带隙分别从3.40电子伏特缩小到3.20电子伏特、从3.20电子伏特缩小到3.10电子伏特的现象，同时还观测到了紫外光催化降解亚甲蓝性能的显著提升。目前尚无研究针对掺杂型ZnNb2O6或相关钶铁矿光催化剂实现如此深入的机制解析。基于以上结果，掺钼的ZnNb2O6被视为在太阳能转换及光催化水处理领域进一步发展的极具潜力的材料。

章节节选
掺钼ZnNb2O6材料的合成
采用Pechini溶胶-凝胶法制备了多晶型的ZnNb2-xMoxO6（0.0 ≤ x ≤ 0.1）钶铁矿氧化物材料。将纯度≥99.8%的Zn(NO3)2·6H2O（Sigma-Aldrich）、Nb2O5（Sigma-Aldrich，纯度≥99.8%）和MoO3（Sigma-Aldrich，纯度≥99.8%）按化学计量比溶解在硝酸中，得到透明溶液。在持续搅拌的情况下向反应混合物中加入柠檬酸，金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，随后再加入乙二醇。

晶体结构与微观结构研究
为分析ZnNb2-xMoxO6（0.0 ≤ x ≤ 0.1）钶铁矿氧化物材料的晶体结构，我们在室温条件下进行了粉末X射线衍射分析。如图2(a)所示，各样品的XRD衍射峰与ZnNb2O6体系的典型钶铁矿结构相匹配，其JCPDS编号为76-1872，说明这些样品为纯相化合物，不存在任何杂质或次要相[41]。研究还发现了钼掺杂对晶体结构的影响。

结论
通过Pechini溶胶-凝胶法成功制备了多晶型的ZnNb2-xMoxO6（0.0 ≤ x ≤ 0.1）钶铁矿样品。根据粉末X射线衍射数据分析，这类掺钼材料具有正交晶系结构，空间群为Pbcn。研究还发现，随着钼掺杂量的增加，样品的晶格参数和晶胞体积都会减小，这是因为Mo6+离子的离子半径小于Nb5+阳离子的离子半径。此外，我们还对材料的结构进行了进一步研究。

CRediT作者贡献说明
Uzma Hira：撰写原始稿件、可视化处理、软件应用、实验研究、正式分析、概念构建。Umme Farwa：软件应用、方法设计、正式分析、数据整理。Muhammad Waseem Yasin：软件应用、方法设计、实验研究。Muhammad Rizwan：监督指导、方法设计、实验研究。Muhammad Imran：可视化处理、结果验证、软件应用、实验研究。Shoomaila Latif：资源协调、数据整理、概念构建

利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢
我们感谢拉合尔管理科学大学的Falak Sher博士为我们的研究提供了紫外光源及数据分析支持，同时也要感谢Jan-Willem G. Bos博士协助我们获取用于Rietveld精修的更高分辨率XRD扫描数据。

Uzma Hira | Umme Farwa Mazhar | Muhammad Waseem Yasin | Muhammad Rizwan | Muhammad Imran | Shoomaila Latif