离子二聚化及键的异质性导致四五边形结构TlS单层热电材料中的热传导受到抑制

《Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures》：Ionic dimerization and bond heterogeneity drive suppressed thermal transport in tetra-pentagonal TlS monolayer thermoelectrics

　　摘要在二维材料领域，键强对载流子传输特性有着重要影响。通过掺入电负性不同的元素或改变键类型，如在不同主要化学键之间切换，或是利用新提出的介价键，都可以调控原子间相互作用。本研究聚焦于由电负性差异较大且具有立体化学活性孤对电子构成的两种稳定的四五角形TlS单层结构（α相和β相）。在α-TlS结构中，硫原子形成阴离子型的S-S共价二聚体；而在β相中，原子重排使得阳离子型的金属Tl-Tl二聚体出现。通过对元素组成相同但二聚体结构不同的两种相进行比较分析，我们发现尽管两种体系都存在相似的弱Tl-S离子键，但它们不同的传输特性源于二聚体在电子和声子传输中所扮演的不同角色。具体而言，α-TlS由于价带能隙平坦，其p型塞贝克系数较大，同时由于强烈的非谐性导致晶格热导率极低，因此其ZT值为2.35。而β-TlS中的金属Tl-Tl二聚体使得空穴有效质量较小，从而提升了p型电导率，尽管仍因层状化学键特性而保持较低的晶格热导率，但其ZT值仍可达2.23。这项工作不仅阐明了化学键结构在调控这些体系中的电子和声子传输方面的作用，还为寻找高性能低维热电材料提供了思路。

引言随着全球能源需求不断增加以及气候变化的紧迫性，能源系统的转型面临着大量能量以废热形式散失的问题[[1], [2], [3]]，这就凸显出需要先进的能量回收技术。热电材料通过利用塞贝克效应将温度梯度直接转化为电能，从而实现废热回收和额外发电，提升整体能源效率[4,5]。热电性能可通过无量纲指标ZT = S2σT/κ来评估[6,7]，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为总热导率，包括电子热导率(κe)和晶格热导率(κL)[8,9]。这一ZT值本质上取决于由电子传输决定的功率因子(PF = S2σ)以及主要由声子动力学控制的热导率(κ)。因此，优化ZT值需要提高PF或降低κ，或者两者兼顾。不过这种优化面临参数间的相互制约：例如，在维德曼-弗兰兹定律(κe = LσT，L为洛伦兹数)[10]的约束下，提高σ通常会增加κe。此外，通过纳米结构设计或缺陷工程来降低晶格热导率的方法，往往因为增强了电子与缺陷的散射而降低载流子迁移率(μ)，这反过来又限制了ZT值的提升[11]。因此，目前的优化策略倾向于通过能带结构设计来分离并增强电子传输特性，以提高功率因子，同时结合纳米结构设计来抑制κL，通过强化边界和界面处的声子散射来保护电子性能。这些方法共同体现了热电设计中在参数优化与固有矛盾缓解之间的复杂平衡[12,13]。

低维材料在热电应用中相比其体材料具有显著优势，这主要得益于它们独特的电子和声子传输特性[14,15]。低维系统中的量子限域效应使得费米能级附近的电子态密度更加集中，从而显著提升塞贝克系数，同时保持较高的电导率。此外，极高的比表面积和丰富的界面结构会导致强烈的声子-边界散射，进而大幅降低晶格热导率。由于不同维度材料在元素组成和键合特性上具有相似性，针对体材料制定的调控策略也可应用于低维系统。从化学键的角度来看，精确调节键强可以显著影响携带热量的声子速度，从而在微观层面实现对载流子传输和晶格振动的协同控制。例如，在PbTe和SnTe这类IV-VI族化合物中，共振键合会导致电子密度分布高度离域，从而在特定晶体方向上产生长程相互作用。这种效应会显著削弱光学声子，并大幅增加声子散射的相位空间，最终使晶格热导率极低[16]。此外，反键态作为一种特殊的化学键类型，有助于理解和实现对热传输性能的抑制。在PbTe、CsPbBr3以及XS（X = K, Cs）等材料中，最高占据价带的反键态会减弱键强，同时引发强烈的声子非谐性和软化的光学声子，从而显著抑制声子热传输[17]。然而，在低维系统中精确且有意地操控化学键仍然是一项重大挑战，因为降低材料中键强的过程会受到低维结构所特有的复杂散射机制的干扰。

另一方面，体材料中由同核双原子对形成的二聚体也是一种独特的键合模式，它在调控电学和热学传输方面起着关键作用。例如，实验中已知的ZnSb相（PbcaE）具有由孤立(Sb2)4?二聚体构成的结构框架。通过对这些(Sb2)4?二聚体的重新定向和重排，可以得到一种新的、能量更低的Pbca多形体。这种结构优化了电子能带结构，增强了声子散射，从而提升了载流子迁移率并降低了晶格热导率[18]。此外，虽然ZnSe2中局域的共价Se-Se二聚体会产生孤立的高频光学声子模式，但由于振动的锌原子与Se-Se二聚体之间的相互作用较弱，所以产生的光学声子频率较低，但非谐性较强[19]。人们还发现，与正电性元素相关的阳离子二聚体在多种材料的特殊键合结构中起着关键作用，是调控热电性能的重要因素。由于这些二聚体具有离域的键合特性，不会影响载流子迁移率，而二聚体的振动则能有效散射携带热量的声子。这使得这类材料成为实现“声子玻璃，电子晶体”（PGEC）理念的理想载体。例如，在AgAs2化合物中，通过亚价键合形成的Ag-Ag二聚体与共价键合的砷层之间的相互作用较弱。这种结构配置使得通过Ag2团簇的振动能够有效散射声子，因此在300K时其晶格热导率可低至0.72 W/mK[20]。另外，在层状化合物CuP2中，铜原子会形成阳离子二聚体，并发生高度非谐性的振动，从而强烈散射声子。即便该材料的平均声速高达4.16 km/s，其在室温下的晶格热导率仍可保持在4 W/mK左右[21]。不过，上述案例都是研究不同化学体系中二聚体结构单元对热电传输的影响，因此很难区分热电材料中阳离子二聚体和阴离子二聚体的具体作用。

在我们之前的研究基础上[22]，我们通过高通量计算筛选找到了四五角形TlS单层结构（α相）。利用Tl元素的正一价和正三价特性，我们还在同一结构框架内通过原子位置交换，构建出了含有Tl-Tl二聚体的结构衍生物（β相）。通过结合第一性原理计算、玻尔兹曼输运理论和自洽声子理论，我们对这两种TlS同素异形体的热电性能进行了系统研究，揭示了它们具有低晶格热导率和优异热电性能的机制。特别是在α-TlS中，共价S-S二聚体与离子型Tl-S键之间显著的层次化化学键合增强了晶格的非谐性，从而加剧了声子散射，使得其在300K时的平均晶格热导率降至0.17 W/mK。而在β-TlS中，Tl-Tl二聚体的存在使得格吕奈森参数较小，声子的平均自由路径较长，因此其晶格热导率为0.55 W/mK。此外，α-TlS的价带边缘由成分元素能量水平不匹配的弱杂化p轨道主导，导致价带能隙平坦，进而显著提升了p型塞贝克系数。而在β-TlS中，金属型的Tl-Tl二聚体决定了价带的最大值，使得空穴有效质量较小，从而具备较高的p型电导率。正是这些传输特性使得这两种TlS同素异形体都能保持适中的p型功率因子，分别达到了2.35和2.23的峰值ZT值。通过系统研究不同键合模式对电学和热学传输的调控作用，本研究提出了一种新的设计策略，旨在协同优化低维热电材料中的电导率和热导率。

计算方法我们采用维也纳从头算模拟包（VASP）中所实现的密度泛函理论（DFT）进行第一性原理计算[23,24]。我们使用了基于广义梯度近似（GGA）的佩尔杜-伯克-恩策霍夫（PBE）形式[25]，并结合投影增强波（PAW）伪势方法[26,27]。对于α相和β相的TlS体系，分别采用了8×6×1和9×6×1的以Γ点为中心的k点网格。在两种体系中都加入了20埃厚的真空层。

结构和电子性质图1展示了这两种五四角形TlS相的晶体结构。作为一种化学计量比为1:1的二元化合物，这两种相都属于Pc空间群，其晶胞中含有四个Tl原子（绿色球体）和四个S原子（黄色球体）。在α-TlS中，每个Tl原子与三个S原子配位，形成一个畸变的四面体结构，Tl-S键长在2.89 - 3.01埃之间；而每个S原子则与三个Tl原子以及另一个S原子配位，形成S-S……

结论本研究通过第一性原理计算，从键型设计的角度系统研究了四五角形TlS单层材料在热电性能上存在差异的原因。我们通过改变原子位置来调整它们的配位环境，构建了两种具有不同二聚体结构的TlS相，并对比了它们的电学和热学传输特性。研究结果表明，这两种结构都具有相对较低的晶格热导率……

作者贡献声明王文婷：研究工作、初稿撰写、审稿与编辑。韩晓：研究工作、审稿与编辑。张杰：资金获取、指导工作、初稿撰写、审稿与编辑。夏小红：指导工作。高云：指导工作。黄忠兵：软件支持、指导工作。

利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢我们感谢中国国家自然科学基金（编号11904089）的资助。

王文婷|韩晓|张杰|夏小红|高云|黄忠兵中国湖北省武汉市湖北大学材料科学与工程学院，绿色功能材料制备与应用教育部重点实验室，邮编430062