二维MXenes中的氢化诱导超导性 M2N（M=Sc、Zr、Nb、Hf和Ta）

《Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures》：Hydrogenation-induced superconductivity in Two-Dimensional MXenes M 2N ( M=Sc, Zr, Nb, Hf, and Ta )

　　

摘要

本文通过第一性原理计算，系统研究了经氢功能化的M₂N（M = Sc、Zr、Nb、Hf和Ta）的结构性质、电子结构、声子色散、电子-声子耦合常数以及超导性。研究表明，氢功能化几乎能提升所有所研究M₂N材料的超导性能。其中M₂NH₂（M = Zr、Nb、Hf和Ta）的临界温度最高可达9.6 K。M₂NH₂的λ值和临界温度上升主要源于过渡金属原子主导的低频声子模式的贡献。此外，在特定低频区域还观察到了声子软化现象，这进一步增强了电子-声子耦合效应。除这些主导的低频贡献外，剩余的电子-声子耦合能量则分布在以氮原子为主的中间频率声子模式以及与氢原子相关的高频区域。这些研究结果有助于填补人们对MXenes超导性理解上的空白，并推动该领域的进展。

引言

近年来，MXenes作为一种重要的二维过渡金属碳化物或氮化物，因其结构灵活性和成分多样性而备受关注，被广泛应用于能源存储、光电子学、生物工程以及催化等领域[1]、[2]、[3]、[4]。尽管这些领域对MXenes已有大量研究，但关于其超导特性的研究却相对滞后，直到最近才有所突破。

在早期关于MXenes超导性的研究中，Nb₂C是研究最为深入的材料之一。实验和理论研究均表明，未经处理的Nb₂C不具备超导性[5]、[6]。后续研究则发现，表面功能化可以改变这一特性，甚至能诱导超导现象。例如，实验测得的Nb₂CCl₂、Nb₂CS₂、Nb₂CSe₂以及Nb₂C(OH)的临界温度分别为6.0 K、6.4 K、4.5 K和7.1 K[6]；而第一性原理计算则预测这几种材料的临界温度分别为5.0 K、2.2 K、12.0 K、4.54 K、0.53 K和0.27 K[7]、[8]。这些结果表明，表面功能化对Nb₂C的超导性有积极影响，且增强效果取决于功能团的类型。此外，以Mo₂C为基底的MXenes是少数具有本征超导性的材料之一，其临界温度可高达6.0 K[9]，但其超导行为对表面功能团的类型极为敏感。常见的表面功能团如-F、-Cl、-O、-S、-Se和-OH往往会导致超导性减弱甚至完全消失[9]、[10]，唯有Br和H功能化能够增强超导性，使临界温度提升117%[9]、[11]。

Nb₂C和Mo₂C的研究表明，表面功能化是提升MXenes超导性的有效方法。同时这些研究也显示出，MXenes对不同功能团的响应会因过渡金属类型的差异而存在显著差别。不过一个共同点是，氢功能化在两种体系中都能持续增强超导性。这种氢的作用并非没有先例，已有研究表明，具有笼状结构的稀土或碱土金属氢化物的临界温度可达到数百开尔文[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。在这些体系中，氢原子对费米面附近的电子态有着重要影响，这是实现高温超导的关键因素之一。此外，研究也表明，氢功能化在二维材料中同样能有效提升超导性[17]、[18]、[19]、[20]。

基于以上分析，氢功能化已成为提升MXenes超导性能的一种极具前景的策略，相关研究也已取得不少进展。虽然大多数未经处理的M₂X型MXenes都呈金属态，但理论研究显示它们通常不具备超导性[5]。引入氢功能团后，MXenes可从非超导状态转变为超导状态。例如，经过氢处理后，Nb₂C、Nb₂N、Ti₂C、Ti₂N、V₂C、V₂N以及Zr₂N的临界温度在1.9 K到15.8 K之间[7]、[21]、[22]、[23]、[24]。而Mo₂C、Mo₂N和W₂N则是少数具有本征超导性的MXenes代表，其最高临界温度可达16 K[5]。经过氢功能化处理后，Mo₂NH₂、W₂NH₂和Mo₂CH₂的临界温度分别提升了234%、92%和114%[11]，这些案例都证明了氢功能化能够显著增强MXenes的本征超导性。

在本研究中，我们利用第一性原理计算，系统研究了经氢功能化的M₂N（M=Sc、Zr、Nb、Hf和Ta）的结构性质、电子结构、声子色散、电子-声子耦合常数以及超导性。研究结果表明，几乎所有所研究的M₂N（M = Zr、Nb、Hf和Ta）在经过氢功能化处理后要么表现出超导性，要么其超导性能得到提升。M₂NH₂的λ值和临界温度上升，主要源于过渡金属原子主导的低频声子模式的贡献。这些研究结果将为人们理解MXenes的超导机制提供帮助，进而推动该领域的学术发展。

章节要点

计算方法

本文中的所有密度泛函理论计算均采用QUANTUM ESPRESSO（QE）程序完成[25]。电子交换-相关相互作用则通过广义梯度近似下的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来描述[26]。对于所有的M₂N（M=Sc、Zr、Nb、Hf和Ta）型MXenes材料（包括未功能化和M₂NH₂改性材料），本研究均使用了PseudoDojo提供的守恒规范伪势[27]、[28]。相关电子构型...

结构性质

如图1(a)所示，未经处理的M₂N（M=Sc、Zr、Nb、Hf和Ta）型MXenes具有由三个原子层构成的六角晶格结构，氮原子层位于两个金属层之间。基于这一结构，参考以往研究，我们构建了四种氢原子修饰的结构模型，用以探究氢原子端基吸附对M₂N MXenes结构的影响[8]。如图1(b)所示，在模型1中，氢原子分别位于两个表面的端基位置，每个氢原子都直接吸附在其对应的...

结论

在本研究中，我们通过第一性原理计算，系统研究了经氢功能化的M₂N（M=Sc、Zr、Nb、Hf和Ta）的结构性质、电子结构、声子色散、电子-声子耦合常数以及超导性。所有所研究的M₂N基MXenes均呈现金属态，其费米面附近的电子态主要由M-d轨道构成，这些轨道会与金属原子振动产生的低频声子模式发生强烈耦合，从而增强电子-声子耦合效应，进而促进...

作者贡献说明

张小民：数据整理、论文撰写与修改、初稿编写、软件使用、正式分析、资金申请以及实验研究。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了山西省高等学校科技创新计划的支持（项目编号：2025L101）。

Xiao-Min Zhang

中国忻州034000，忻州师范学院物理系