可规模化制备用于高效热化学储能和空气分离的Ca2AlMnO5+δ基球形颗粒

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Scalable preparation of Ca 2AlMnO 5+δ-based spherical pellets for efficient thermochemical energy storage and air separation

　　摘要
氧化还原金属氧化物Ca2AlMnO5+δ（CAMO）具有优异的储氧和储热性能。然而，由于其原材料成本高昂且制备工艺复杂，限制了其广泛应用。本研究通过固相反应法，以低成本的CaCO3、Al(OH)3和MnCO3作为原料，提出了一种经济可行的CAMO制备途径。此外，还开发并优化了连续造粒技术，为未来工业化生产奠定基础。直径为3毫米的CAMO球形颗粒在723.15–923.15 K温度范围内表现出良好的氧化还原活性，其储氧容量可达1653.6 μmol-O/g，比热存储密度为318.48 J/g。这些球形颗粒还具有较高的抗压强度，在后续的动力学和循环测试中，3毫米颗粒可承受214.3 N的压缩载荷。氧化反应过程遵循Jander方程模型和指数定律模型，通过Phadnis方法确定的相应活化能为196.22 kJ/mol。即便经过数百次循环，这些球形颗粒的性能依然几乎不受影响，结构完整性和尺寸稳定性保持良好。这些研究结果表明，通过本研究中优化后的连续造粒技术制备的CAMO热化学球形颗粒具有强反应性和高抗压强度，可直接应用于聚光太阳能发电系统。该工艺在储热的同时实现空气分离，从而提高整体能源利用效率，有助于推动碳中和技术的发展。

引言
在全球向可持续能源转型以及实现碳中和的背景下，逐步用可再生能源替代传统化石燃料已成为未来能源发展的关键策略。在各种可再生能源中，水力发电、风能和太阳能因其环保性和丰富性而备受关注。尤其是太阳能，凭借其巨大的资源潜力以及运行过程中极小的环境影响，被视为取代化石燃料的最有希望的替代能源[[1], [2], [3]]。在现有的太阳能技术中，聚光太阳能发电技术因其在大规模可再生能源发电方面的潜力而备受重视。根据国际能源署的数据，到2050年，聚光太阳能发电有望占全球发电量的约11%[4]。然而，太阳辐射的间歇性和波动性使得高效的热能存储技术成为平衡能源供需、实现持续发电以及提升聚光太阳能发电系统整体效率和经济竞争力的重要手段[5]。

受此需求驱动，热能存储技术已被广泛研究，用于太阳能利用和热管理领域。相变材料已被广泛应用于聚光光伏系统中，用于调节工作温度并提升热安全性[6]；同时，采用相变材料及纳米增强相变材料的太阳能池也被开发出来，以提高太阳能的收集和存储效率[7]。此外，诸如通过增材制造制成的相变材料-金属泡沫复合材料[8]，以及为大规模氢气吸附储热系统设计的优化翅片结构[9]等先进的传热强化策略，均显著提升了传热性能和能源利用效率。这些进展表明，热能存储技术在可再生能源系统中的应用前景广阔，同时也凸显了对高性能热能存储材料的迫切需求。

热能存储技术通常可分为显热存储、潜热存储和热化学存储三类，它们各自具有不同的储能机制和应用场景。与显热存储相比，潜热存储和热化学存储的储能密度要高得多。由于具备较高的储能容量以及近乎等温的充放电过程，潜热存储在可再生能源应用中得到了广泛研究。不过，其在高温和长时间储能应用中的实际应用仍受到相变过程中液体泄漏风险的制约[[10], [11], [12]]。相比之下，热化学存储则通过可逆的化学反应来储存和释放热能，不仅具有较高的储能密度且在长期存储过程中热量损失极小，还能在反应过程中实现气体分离与捕获。这些独特优势使得热化学存储成为下一代高温热能存储技术中最具前景的选择之一。它还在碳捕集[13,14]、化学循环燃烧[15,16]以及空气分离[17,18]等领域发挥着重要作用，为优化清洁能源系统提供了新的思路。以CaCO3为代表的碳酸盐体系，通过煅烧和碳酸化反应将热循环与碳循环相结合。其反应特性使其能够主动吸收或释放二氧化碳，不仅能用于储热，还为碳捕集、利用与封存技术提供了创新解决方案[19,20]。而金属氧化物体系则通过可控的氧化还原反应将热循环与氧循环结合在一起。这类材料在受热时会释放晶格中的氧并储存热量，而在冷却时则从空气中吸收氧并释放热量。这一机制使得在储热和释热的同时能够高效实现氧气分离，进而可产生高纯度的氧气作为副产品[[21], [22], [23]]。从工程角度来看，这两种体系各有特点：碳酸盐体系由于依赖外部二氧化碳来源，尤其是在二氧化碳的获取和净化方面，存在系统复杂度高和运营成本高的问题[24]；而金属氧化物体系则无需复杂的气体预处理即可直接从空气中提取氧气，简化了系统结构。此外，经过优化的金属氧化物材料具有稳定的晶体结构和化学性质，能够承受数百至数千次热循环而仅有轻微的性能下降，展现出强大的经济和工业应用潜力[25,26]。

在各类金属氧化物中，钙钛矿型材料因其可调控的晶体结构、优异的热稳定性和可定制的化学成分而备受关注。通过精确掺杂A位和B位阳离子，可以调整这些材料的性能以满足特定需求。例如，SrCoO3-δ具有稳定的晶体结构和良好的循环性能，但其反应可逆性较差，储热密度也较低[27]。SrFeO3-δ在823 K时的储氧容量可达2.2 wt%，而掺钙的Sr1-xCaxFeO3?δ则能储存和释放更多的氧气。不过，其依赖于惰性气体净化，增加了系统的复杂度和运营成本，限制了其大规模工业应用[28,29]。YMnO3+δ虽然初始活性较高，但在长期高温作用下会出现结构退化，性能显著下降，反映出其在热稳定性方面的固有缺陷[30]。BaCoO3-δ适用于1173–1273 K的高温环境，但在循环过程中容易发生颗粒烧结和二次相形成，导致活性位点减少[31]。CaMnO3-δ体系则存在结构稳定性不足和反应速率缓慢的问题，进一步限制了其性能[32]。

与之相比，褐米石型的Ca2AlMnO5+δ（CAMO）则具有独特的综合优势。这种材料不仅在空气环境和富氧环境中都具有优异的热稳定性和结构可逆性，还兼容压力摆动和温度摆动吸附模式。更重要的是，其原料中的钙、铝和锰等元素价格相对较低。CAMO还具有较高的反应焓值和储氧容量，展现出巨大的实际应用潜力[[33], [34], [35]]。其氧化还原反应如方程式(1)所示。CAMO的制备方法包括溶胶-凝胶法和固相反应法，其中前者较为复杂。通过溶胶-凝胶法制备的CAMO具有3 wt%的优异储氧容量，但需要使用昂贵的金属硝酸盐作为原料[36]；而固相反应法通常使用高纯度的CaCO3、Al2O3和MnO2来制备CAMO，其储氧容量约为2.8 wt%，但材料成本依然较高[37]。在实际应用中，CAMO的优异性能使得人们能够构建一种将聚光太阳能发电与富氧燃烧相结合的创新能源系统。在该系统中，CAMO球形颗粒不仅可以作为储热载体，还可以参与空气分离，从而为热电联产系统提供自给自足的氧气供应，为可持续能源发展开辟了新路径。该系统的概念图如图1所示。

Ca2AlMnO5+δ2O2?Ca2AlMnO5+δ

尽管CAMO的材料性能已得到广泛研究，但由于高纯度原材料成本高昂且制备工艺复杂，仍然阻碍了其大规模生产和实际应用。因此，在确保材料性能最优的前提下，寻找更具成本效益的替代原料并简化制备工艺至关重要。基于此，本研究旨在探索使用更经济的原料来替代CAMO制备过程中所需的高成本原料，并简化其球形颗粒的制备流程。同时，还研究了该材料的循环稳定性、机械性能和反应特性。通过在这些方面取得进展，可在保持材料良好性能的同时有效降低成本并提升生产效率，从而为开发更高效的热能存储技术做出贡献。

章节节选
样品制备
本研究以CaCO3（99 wt%，上海阿拉丁生化有限公司）、Al(OH)3（99.99 wt%，上海阿拉丁生化有限公司）和MnCO3（99.95 wt%，上海阿拉丁生化有限公司）为原料，通过固相反应法制备了CAMO粉末。如图2(a)所示，按化学计量比称取各前驱体，放入球磨罐中，再加入无水乙醇作为工艺控制剂以辅助研磨。

CAMO样品的材料性能
外观与成分分析
如图3(a)所示，通过图2(c)所示的滚压工艺制备的CAMO球形颗粒为绿色坯体，样品呈淡黄色，表面光滑。所获得的球形颗粒直径主要分布在1–5毫米之间，其中约50%的颗粒直径为3毫米。此外，这些球形颗粒的整体完整性很高，几乎没有缺陷产品出现。

结论
本研究成功利用更为廉价的原料，包括CaCO3、Al(OH)3和MnCO3，通过固相反应法合成了CAMO粉末和球形颗粒。在此基础上，简化了球形颗粒的制备工艺，并引入了连续造粒技术。改进后的制备工艺更加简单且成本更低，为未来的连续工业化生产提供了潜在解决方案。本研究的主要研究成果总结如下：

CRediT作者贡献声明
Shengxin Li：研究设计、方法学、初稿撰写、审稿与编辑。Yeku Wang：数据整理、定量分析。Junchi Wang：数据整理、定量分析。Fan Chen：数据整理、定量分析。Yunqi Guo：数据整理、定量分析。Bo Zhao：数据整理、定量分析。Nan Sheng：资金筹集、方法学、项目管理、资源协调、监督指导。Chunyu Zhu：方法学、项目管理、资源协调、监督指导。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22379161）的支持。

Shengxin Li|Yeku Wang|Junchi Wang|Fan Chen|Yunqi Guo|Bo Zhao|Nan Sheng|Chunyu Zhu
中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，江苏徐州221116，中国