分离霍克效应与肖特基效应以提高混合卤化物钙钛矿太阳能电池的稳定性

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Separation of Hoke and Schottky effects for improvement of mixed halide perovskite solar cell stability

　　

摘要

在卤化物钙钛矿中，离子迁移是限制太阳能电池运行稳定性的关键因素，因为它会导致富含卤素离子的区域以及积累层的形成。本研究通过霍克效应和肖特基效应两种方式展示了离子迁移的表现。这两种效应都是由外部因素引发的，但它们对太阳能电池性能的恶化机制有所不同。我们通过测量随时间变化的短路电流以及不同的阻抗特性来展示离子迁移对器件性能的影响，这些特性有助于了解载流子分离能力的下降情况。肖特基效应会导致太阳能电池的载流子分离特性迅速（<1分钟）下降，而霍克效应则会导致钙钛矿层中缺陷的缓慢（>10分钟）积累，进而增加肖克利-里德-霍尔复合现象。通过简单增加传输层厚度，就可以区分这两种效应。较厚的传输层能够防止太阳能电池中载流子选择性的丧失，从而使短路电流的T₈₀时间从15秒延长至60分钟。

引言

卤化物钙钛矿太阳能电池彻底改变了光电子学领域的发展，10多年来，这类电池的功率转换效率已经接近基于硅（硅异质结）或砷化镓的成熟技术水平[1]。由于碘基钙钛矿的带隙为1.6电子伏特，接近肖克利-奎瑟极限所允许的最高效率值，因此人们对其进行了大量研究[2]，这一特性还使得人们能够制造出由宽带隙钙钛矿作为顶部电池、低带隙硅（1.12电子伏特）或CIGS（1.1-1.7电子伏特）作为底部电池的串联太阳能电池[3]。碘基钙钛矿在有效利用太阳光谱中的红外部分方面表现良好，而对于可见光部分，钙钛矿吸收剂的带隙则需要更宽，合适的带隙值约为2电子伏特，这对应于如MAPbBr₂I这样的混合卤化物钙钛矿[4]。然而，混合卤化物钙钛矿存在一些不良特性，比如强烈的离子迁移和卤素偏聚现象（霍克效应），这些都会限制它们的应用前景[5]。

卤素偏聚现象最初由霍克发现并描述[6]，这是一种可逆过程，当钙钛矿阴离子（碘离子和溴离子）在外部激励下（如施加电场或光照）开始移动时，就会形成富含某种类型阴离子的区域[8]。这种富含阴离子的区域的出现会暂时改变钙钛矿材料以及相关光电器件的光学和电气特性。一旦外部激励消失，这些区域就会消失，离子会在钙钛矿基质中重新分布。霍克效应会显著影响混合卤化物钙钛矿光电器件的性能，因为富含碘离子的区域的带隙较低，会影响这些分离出来钙钛矿的光学特性，同时还会在材料内部引发额外的缺陷[9]。在太阳能电池中，霍克效应通常会导致功率转换效率下降[10]，因为光学特性会受到那些分离出来的区域的影响[11]，此外，卤素的氧化也会带来性能退化的问题[12]。

霍克效应的发现促使人们开始深入研究如何应对这一现象[13]。解决霍克效应的基本方法是在制备混合卤化物钙钛矿时采用多元阳离子策略。MA⁺阳离子具有最佳的耐受性，能够保持钙钛矿相的稳定性，但它也被认为是最不稳定的阳离子，因为在光照作用下极易发生卤素偏聚现象。在高溴浓度（>50%）的混合卤化物钙钛矿中，这种现象会更加严重，而阴离子富集区域的形成还会进一步加剧这种状况。引入FA⁺阳离子并制备双阳离子混合卤化物钙钛矿，可以改善其晶体结构[14]，提升太阳能电池的性能，同时也能有效抑制卤素偏聚现象，不过多重晶相的形成仍然会促进卤素偏聚的发生。添加少量Cs元素并使用三阳离子钙钛矿，可以调控相的形成，稳定晶体晶格，抑制卤素偏聚现象[15]。尽管多元阳离子策略有很多优点，但它仍无法制备出带隙高达2电子伏特之类的稳定混合卤化物钙钛矿，而这类钙钛矿对于开发三结串联太阳能电池来说具有非常重要的意义[17]。

霍克效应的产生源于离子迁移现象[11]以及钙钛矿形成富含阴离子区域的能力[18]。在光照作用下，混合卤化物钙钛矿薄膜中会形成过多的载流子，从而产生电场[11]。尤其是碘离子，其活化能仅为0.33-0.58电子伏特[19]，它们会开始移动以抵消所产生的电场，同时还会形成额外的点缺陷，进而加剧缺陷辅助复合现象。在没有电极的薄膜中，离子的运动是全方位的，而在光电器件中，由于电极之间的电势差会产生电场，离子会根据电荷性质向电极方向移动。在这两种情况下，整个薄膜中都会形成富含阴离子的区域。离子向电极方向的移动会带来各种效应，比如使钙钛矿层界面处的缺陷钝化，或者导致离子积累[20]。钙钛矿层上存在带电离子层可能会引发肖特基效应，进而改变器件的能带结构[[21], [22], [23]]。离子积累层的形成会显著改变势垒特性，进而影响其载流子分离能力，也就是阻止载流子向相反电极移动的能力[24]。需要指出的是，混合卤化物钙钛矿中的离子迁移可能会引发多种相互关联的现象，包括成分重分布、缺陷形成、局部电场变化以及界面退化等。在本研究中，我们将霍克效应和肖特基效应视为与离子迁移相关的两种独立退化路径，而非对所有可能的离子迁移后果的全面描述。这两种机制共同构成了本研究中所分析的主要退化过程的框架。

一般来说，钙钛矿太阳能电池的性能是通过几个主要参数来评估的：功率转换效率、电流-电压特性的无滞后性，以及在阳光照射下的性能持续性[25]。功率转换效率是一个直观的参数，反映了器件将吸收的光能转换为电能的整体能力。滞后现象（H指数）则反映了离子迁移如何通过离子对钙钛矿的“原位”钝化作用来改变功率转换效率[26]。在阳光照射下的性能持续性则体现了器件在工作状态下的效率下降速度。不过，这些参数只是给出了总体描述，未能体现离子迁移在微观层面的影响，而微观层面的影响会对器件性能产生诸多不同后果。有研究认为，移动的离子可以通过钝化表面缺陷[27]或在钙钛矿界面处形成带电层[28]来改变器件的电子结构。此外，离子迁移还会形成富含阴离子的区域，这些区域会影响载流子的复合过程[29]，同时由于宿主钙钛矿与富含碘离子或溴离子的区域具有不同的晶格常数，还会在这些区域界面处引入额外的缺陷[[31], [32], [33]]。

在本研究中，我们展示了由离子迁移引发的霍克效应和肖特基效应之间的相互作用。我们说明了如何通过简单调整器件结构来区分这两种效应，并展示了每种效应对器件性能的具体影响。我们在最容易发生偏聚现象的MAPbBr₂I钙钛矿上进行了这些效应的验证，结果表明，通过控制这些效应，可以将器件的稳定性提高200倍以上。我们还展示了，通过简单增强载流子分离能力，就可以将器件的稳定工作时间从15秒延长至1小时。

章节摘录

结果与讨论

为了展示霍克效应和肖特基效应对钙钛矿太阳能电池性能的影响，我们选择了MAPbBr₂I钙钛矿（见图S1），因为它在阳光照射或施加电场条件下具有显著的离子迁移特性[7]，这一特性会引发霍克效应，从而导致太阳能电池性能极度不稳定。离子迁移会通过两种方式影响器件性能：缺陷积累[29]以及器件能带结构的改变[34,35]（见图1）。此外，它还可能

结论

在本研究中，我们展示了通过简单调整传输层厚度，就可以有效消除离子迁移对混合卤化物钙钛矿太阳能电池性能的负面影响。我们发现，离子积累层的形成会通过肖特基效应影响载流子的分离特性，而这种肖特基效应是由阳光照射或电场作用导致离子积累层快速形成时产生的电场力所引发的。这样一来，两种类型的载流子都

钙钛矿溶液的制备

钙钛矿前驱体是通过将MAI和PbBr₂化合物混合得到的。这些盐类被溶解在DMF:DMSO混合溶剂中（比例为7:3）。最终得到的钙钛矿溶液的浓度为1.2摩尔/升，同时还加入了5%过量的MAI。为确保完全溶解，该溶液被放置在一个手套箱内的加热板上，温度设定为60摄氏度，静置24小时，期间无需搅拌。

钙钛矿太阳能电池的制备

反向p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池是通过以下层次依次组装而成的：以ITO作为底层电极的玻璃基板；PEDOT:PSS作为

CRediT作者贡献说明

弗拉基米尔·伊万诺夫：概念构思、研究实施、数据可视化、论文撰写——审阅与编辑。爱德华·阿格耶夫：论文撰写——审阅与编辑。丹尼斯·达尼洛夫：研究实施、结果验证。爱德华·达尼洛夫斯基：结果验证、数据可视化、论文撰写——审阅与编辑。德米特里·盖茨：概念构思、研究实施、方法设计、研究指导、论文初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

钙钛矿的合成工作得到了俄罗斯科学基金会的支持（项目编号为21-73-20189-P），而本项研究则得到了“2030优先计划”联邦学术领导计划的资助。具体的研究工作是在圣彼得堡国立大学研究园的纳米技术研究所进行的，相关项目编号为125021702335-5。

弗拉基米尔·伊万诺夫|爱德华·阿格耶夫|丹尼斯·达尼洛夫|爱德华·达尼洛夫斯基|德米特里·盖茨

俄罗斯圣彼得堡，克朗维尔斯基街49号，ITMO大学物理与工程学院，邮编197101