制备在碳纤维增强聚合物基底上的喷涂式钙钛矿太阳能电池

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Spray-coated perovskite solar cells fabricated on carbon fibre-reinforced polymer substrates

　　摘要：碳纤维增强聚合物具有高强度、高弹性模量且重量轻的特点，因此在汽车和航空工业中具有重要应用价值。将高性能钙钛矿太阳能电池与碳纤维增强聚合物基底结合，有望打造既能承担结构功能又能发电的材料。这类移动电源应用需要具备高比功率的器件，而太阳能电池的效率与重量则是关键因素。本研究探讨了通过超声喷雾涂覆技术在碳纤维增强聚合物基底上制备n-i-p结构钙钛矿太阳能电池的方法。所制备的器件最大功率转换效率可稳定在14.0%，对应比功率为26.0瓦/克。此外，我们还将钙钛矿太阳能电池喷涂在穹顶形碳纤维增强聚合物基底上，其最大功率转换效率为12.3%，对应比功率为22.8瓦/克。重要的是，我们对这些器件进行了低循环机械疲劳测试，反复施加50牛顿的载荷后，经过25次应力循环，器件的初始功率转换效率仍保持100%。这是首次展示能够承受较大机械负荷的弯曲刚性碳纤维增强聚合物基钙钛矿太阳能电池，使其适用于移动电源领域。

引言：自2012年首次实现实际应用以来，混合有机-无机金属卤化物钙钛矿一直备受研究关注[1,2]。这类材料具有较高的载流子扩散长度[3]和迁移率[4]，较强的缺陷容忍度[5]，较高的光学吸收系数[1]以及较低的激子结合能[6]，非常适合用于光伏发电。截至2025年，单结钙钛矿太阳能电池的认证功率转换效率已高达27.0%[7]，充分体现了这类材料的巨大潜力。更重要的是，混合钙钛矿可通过多种溶液沉积技术制成，且所有加工步骤均在相对较低的温度下进行[8]。这一优势使得它们可以与多种基底材料结合，包括基于聚合物薄膜的材料[9,10]、金属箔[11][12][13][14][15][16]、可生物降解基底[17][18][19]以及柔性柳玻璃[20]。碳纤维增强聚合物复合材料则兼具高强度、高弹性模量与低重量的优点[21]，被广泛应用于航空航天[22]、汽车制造[23]、建筑行业[24]、国防领域[25]以及医疗行业[26]。在许多行业中，利用外部表面进行太阳能发电具有显著优势，比如电动汽车、无人机以及物联网设备。因此，将钙钛矿太阳能电池与碳纤维增强聚合物结合，为开发高比功率光伏器件以及高比强度结构材料提供了有效途径，这类材料可用于电动汽车的车身结构或无人机的机翼等部位。另外，由于碳纤维增强聚合物对X射线具有透明性，它也被广泛用于医学成像领域[26]，因此将钙钛矿X射线探测器集成到放疗设备的弯曲机架壁上，可显著提升图像分辨率，优于传统的旋转式平面探测器。我们还认为，轻质碳纤维增强聚合物基光伏器件可在那些使用传统重质硅基技术不切实际的建筑环境中得到应用[27]。将光伏器件直接集成在主要承重表面上，可显著提升其比功率。通过将光伏器件直接制作在多功能表面上，光伏系统的有效功能重量几乎仅由器件本身决定。这样一来，器件可共享基底的结构重量，无需额外的结构支撑，同时也能减少包装需求，从而降低系统整体重量，进一步提升器件的比功率。相比之下，常见的做法是将预制的柔性光伏器件层压在目标表面上，但这会带来诸多非功能性重量负担，包括粘合层重量、柔性面板本身通常存在的额外支撑结构，以及至关重要的背面封装结构。目前，大量研究致力于开发高比功率钙钛矿太阳能电池，主要集中在超薄聚合物基底上。2015年，Kaltenbrunner等人展示了具有高比功率的钙钛矿太阳能电池，这些电池是在1.4微米厚的PET基底上制备的，其比功率达23瓦/克，足以驱动轻型太阳能飞机[28]。随后，Kang等人利用PEN基底搭配正交银纳米线透明电极，制备出了比功率为29.4瓦/克的器件[29]。Wu等人则采用3微米厚的超薄聚对二甲苯基底并结合剥离式制备技术，制得了比功率为30.3瓦/克的器件[30]。Kaltenbrunner团队进一步利用安装在小于2.5微米厚的PET/Al2O3基底上的准二维钙钛矿体系，制出了比功率达44瓦/克的器件，同样可用于驱动飞行器[31]。Jia等人则利用无色聚酰亚胺基底，制得了峰值比功率高达50瓦/克的器件[32]。此外，人们还在面积可达117.0平方厘米的柔性聚合物基底上制备出了大面积钙钛矿太阳能电池模块，其比功率高达1969瓦/千克[33][34][35]。虽然目前关于钙钛矿光伏的研究大多集中在通过旋涂法制备溶液处理层的钙钛矿太阳能电池上，但越来越多的研究开始关注适合大规模生产的沉积工艺，因为这对于该技术的商业化至关重要[36]。大规模生产工艺通常采用卷对卷制备方式，可采用多种溶液沉积技术，包括槽式涂布[37]、刮刀涂布[38]、真空涂布[39]、喷墨涂布[40]以及超声喷雾涂布[41]。在这些技术中，除超声喷雾涂布外，其余方法均依赖于形成液面弯月面，或是沉积头与基底之间保持极近的距离。而在卷对卷加工中，基底通常是平放的，这种情况下很容易满足这些条件。相比之下，超声喷雾涂布则适用于在三维表面上进行薄膜制备[42]，因此能够用于那些存在多方向弯曲的复杂表面，比如汽车车顶或飞机机翼。需要指出的是，那些先在柔性基底上制备后再粘贴到目标表面的光伏器件，只能覆盖单向弯曲的表面。对于更复杂的表面，要么需要拉伸基底[43]，要么在基底上设置褶皱，使其能够完全覆盖表面[44]。这就限制了柔性光伏技术在移动电源领域的应用范围。我们认为，超声喷雾涂布是一种极具前景的技术，它能够让钙钛矿太阳能电池直接集成在具有复杂拓扑结构的碳纤维增强聚合物基底上。我们团队此前已成功在平面碳纤维增强聚合物基底上制备出n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池[45]，但那些器件是通过旋涂法在单向碳纤维增强聚合物基底上制备的。由于这类基底的纤维呈单向排列，会导致各向异性的热膨胀现象，因此在处理钙钛矿薄膜的热退火过程中，必须使用防裂中间层来保护氧化铟锡底层电极。在本研究中，我们展示了通过超声喷雾涂覆技术在平面和弯曲基底上制备n-i-p结构钙钛矿太阳能电池的方法。重要的是，我们采用了编织型碳纤维增强聚合物基底，这种基底具有出色的热稳定性，无需使用防裂中间层。这不仅大幅降低了器件的单位面积质量，还改善了底层氧化铟锡电极的形态，从而使我们能够制备出比功率更高、性能更稳定的钙钛矿太阳能电池。我们发现，平面碳纤维增强聚合物基底制成的器件最大功率转换效率可达14.0%，且该数值能够保持稳定。在基底已经固定的情况下，这类器件可产生26.0瓦/克的比功率。在平面碳纤维增强聚合物基底上验证了我们的制备工艺后，我们又制备了喷涂在弯曲基底上的同类器件，其最大功率转换效率为12.3%，稳定值为12.0%，对应的最大比功率为22.8瓦/克。我们认为，我们的研究证明了超声喷雾涂覆法制备的钙钛矿太阳能电池与碳纤维增强聚合物具有良好的兼容性，同时也为开发兼具结构功能与能量收集功能的移动电源用材料提供了一种极具前景的方案。

结果与讨论：碳纤维增强聚合物基底通常由嵌入环氧树脂基体中的编织碳纤维构成。虽然人们可能会认为碳纤维增强聚合物的电子特性会受到绝缘性环氧树脂基体的主导，但我们的先前研究却发现，由于表面有碳纤维从树脂基体中伸出，碳纤维增强聚合物基底实际上具有相当高的电导率。这使得这类基底既较为粗糙，又具有较高的……

讨论：我们成功地在编织碳纤维增强聚合物基底上制备出了钙钛矿太阳能电池，钙钛矿层是通过超声喷雾涂覆技术沉积而成的。由于编织碳纤维增强聚合物的热稳定性优于单向碳纤维增强聚合物，我们无需再使用以往用于防止氧化铟锡因热效应而受损的“防裂层”，这一策略不仅降低了器件的单位面积重量，还提升了其比功率[45]。通过超声喷雾涂覆法制备器件，我们也实现了……

结论：我们成功展示了在平面和弯曲基底上通过超声喷雾涂覆技术制备碳纤维增强聚合物基钙钛矿太阳能电池的方法。平面基底制成的器件最大功率转换效率可稳定在14.0%，对应比功率为26.0瓦/克。我们还在穹顶形基底上制备了此类器件，其最大功率转换效率为12.3%，比功率为22.8瓦/克。此外，我们还对平面碳纤维增强聚合物基钙钛矿太阳能电池的机械强度进行了初步研究。

资金支持：本项目得到了工程与物理科学研究委员会的各项资助，包括EP/S009213/1号项目（“光伏器件与碳纤维复合材料的整合”）、EP/Z002494/1号项目（“非平面喷涂式太阳能电池”）以及EP/V027131/1号项目（“高效、可扩展的卤化物钙钛矿太阳能电池模块”）。

作者贡献说明：Timothy Thornber负责数据整理、实验研究、方法设计、初稿撰写以及论文修改工作；Ana Jurado-Estrada负责实验研究工作；Fernando Cepero-Mejias负责实验研究工作；Ibrahim A. Albariqi负责实验研究工作；Noor M. Alotaibi负责实验研究工作；Robert H. Gordon负责实验研究工作；Dinesh Behera负责实验研究工作；Samuel Furtado负责概念构思、资金申请以及方法设计工作；Clara Polaco负责实验研究工作；Sajjad Ahmad负责实验研究工作；Onkar S. Game负责概念构思及实验研究工作。

利益冲突声明：作者们声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：David George Lidzey与Ossila Ltd存在关联，具体包括担任该公司董事会成员、提供咨询服务以及持有该公司股票。其他作者则声明自己没有可能影响本文研究成果的任何已知财务利益或个人关系。

致谢：T. Thornber、A. Jurado-Estrada和F. Cepero-Mejias对这项工作的贡献相当。作者们特别感谢Nic Mullin博士在热膨胀系数测量方面提供的帮助。R.H.G和D.B感谢工程与物理科学研究委员会为他们提供的博士生奖学金。T.T感谢谢菲尔德大学给予的博士生奖学金，而I.A.A.和N.M.A.则感谢沙特阿拉伯政府为他们提供的博士生奖学金。

作者列表：Timothy Thornber|Ana Jurado-Estrada|Fernando Cepero-Mejias|Ibrahim A. Albariqi|Noor M. Alotaibi|Robert H. Gordon|Dinesh Behera|Samuel Furtado|Clara Polaco|Sajjad Ahmad|Onkar S. Game|Elena J. Cassella|Luke M. Jones|J. Patrick A. Fairclough|J. Michael Walls|David G. Lidzey

所属机构：英国谢菲尔德大学数学与物理科学学院，Hicks Building，Hounsfield Road，谢菲尔德，S3 7RH