干旱气候下干态环境存储中钙钛矿太阳能电池降解的起源

《Solar Energy》：Origins of perovskite solar cell degradation under dry ambient storage in arid climates

　　

研究人员对金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）在干旱气候干态环境（无惰性气体、低湿、偶发自然光）下超过5年的自然老化样品进行了系统表征。初始器件采用玻璃/FTO/致密TiO2（c-TiO2）/介孔TiO2（m-TiO2）/FA1–xMAxPbI3/Spiro-OMeTAD（HTM）/Au结构，新鲜器件功率转换效率（PCE）约16.50%。老化后研究人员对比了原始老化样与100℃补退火1小时样，通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、高分辨透射电镜（HR-TEM）、吸收光谱等手段分析。结果显示：长期老化导致钙钛矿晶格畸变、卤素损失、δ-FAPbI3与钙钛矿相部分残留，但PbI2成为主导相，表明有机卤化物点阵不可逆丧失；补退火虽提升剩余钙钛矿结晶度与吸收，但同步加剧PbI2生成与Au自顶电极向吸收层扩散，证实热修复无法逆转降解。XPS与TOF-SIMS进一步揭示近表面氧碳物种脱附、碘铅比下降、Au?信号向体层展宽及TFSI?重分布等界面化学演化。该研究区别于加速ISOS测试，提供了超长周期干热环境下面向海湾合作委员会（GCC）沙漠部署的材料结构-化学-界面累积退化实证，强调需针对晶粒/晶界工程、柔性夹层、防尘封装与热应力管理进行环境适配设计。

研究背景方面，金属卤化物钙钛矿作为下一代光伏材料认证效率已突破27%，但其商业化受限于户外光、热、电偏压耦合下的稳定性。海湾合作委员会（GCC）区域高温（常超45℃）、强辐照与湿度循环使PSC面临晶格软质化、离子迁移、卤素相分离与界面氧化还原等跨尺度退化。已有文献多基于加速测试或短周期老化，缺乏超长自然老化实证。研究人员因此将5年前制备于卡塔尔多哈QEERI空调实验室（干燥器内、非惰性、偶发自然光）的双阳离子FA_1–xMA_xPbI₃器件取出，定义Fresh、Aged（>5年）、Aged–annealed（Aged后再100℃ 1h）三组，依托《Solar Energy》报道其干态存储退化起源。

关键技术方法上，研究人员以封存于多哈低湿环境的>5年自然老化PSC为样本队列，补以100℃ 1h退火对照；采用Rigaku SmartLab Bragg–Brentano XRD判定体相演变，Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS（含簇离子溅射深度剖析）与He I UPS取近表面化学及功函数，ION-TOF双束TOF-SIMS获三维元素/分子碎片分布，Talos F200X HR-TEM/SAED与EBIC观横截面晶态及电荷收集，UV–Vis–NIR与CW-PL补光学表征，IV测试仪测新鲜器件J_sc/V_oc/FF/PCE。

研究结果部分，3.1节“Developing double cation perovskite solar cells under arid conditions”中，研究人员通过IV、EQE、CW-PL、XRD与EBIC确认新鲜双阳离子器件PCE 16.50%、J_sc 22.21 mA/cm²、V_oc 1.060 V、FF 70.1%，XRD呈伪立方对称（110/200/220/224），EBIC显示晶粒致密、暗点对应晶界非辐射复合，TEM证实50–300 nm晶粒与有序晶格，建立基线。

3.2节“Environmental degradation phenomena in perovskites under arid conditions”中，XRD显示Aged样δ-FAPbI₃峰减弱、PbI₂峰显为主相，Aged–annealed样钙钛矿峰回强但PbI₂同步增强，无低于11°水合物峰；UV–Vis表明退火样350–550 nm吸收升至90–92%（PbI₂带边~540 nm贡献），但>550 nm衰减更快，证明吸收改善源于PbI₂与散射而非体相恢复。

3.3节“Influence of long-term environmental strain of perovskite films”中，XPS见退火后O–C=O与吸附H₂O组分压低、C–N/N–C=N更清、Pb4f与I3d强度同降而无Pb⁰峰，指近表面卤铅贫化与氧碳脱附；TOF-SIMS示Au^?剖面展宽深入吸收层、TFSI^?向Au/HTL界面收拢、PbI^?与CH₃NH₃^?峰提前衰减，证Au经Spiro层扩散及有机阳离子重分布；UPS得Fresh功函数4.81 eV，退火后SECO左移、功函数升至5.21 eV，反映HTL/Au表电子结构变；TEM/EDS见Aged样钙钛矿层粗糙含孔，Aged–annealed样层厚增加、Spiro减薄、晶界密实、SAED斑点更锐，但主体仍为PbI₂富集。

讨论与结论翻译总结：研究人员在Conclusion指出，Glass/FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au架构下，>5年干态存储引发离子迁移、PbI₂化、Au扩散与界面化学重排，补退火仅可局部重排晶域而无法逆转有机卤化物损失；混合阳离子体系残存可重组晶域证明其本征韧性，但面向GCC沙漠需晶粒/晶界工程、软夹层、防尘封装与热管理协同。该文价值在于以超长自然老化对照加速测试，提供干热低湿环境中结构-化学-界面累积退化全景，为环境适配PSC设计基准。