麦芽废根生物炭改良饱和砂柱中大肠杆菌CN-13的吸附与运移

《Biochar》：Sorption and transport of Escherichia coli CN-13 in saturated sand columns amended with biochar derived from malt spent rootlets

　　

病原微生物经由砂质土壤和工程砂滤系统的运移构成了显著的地下水污染风险；生物炭改良这些介质提供了一种可持续的截留策略。本研究调查了在850 °C热解制备的麦芽废根生物炭（malt spent rootlets biochar, MSRB）改良的饱和砂柱中大肠杆菌（Escherichia coli, E. coli）CN-13的吸附与运移。通过批量实验量化了不同离子强度（1和150 mM KCl）下的灭活和吸附动力学。E. coli灭活用Weibull模型描述最佳，而吸附动力学和等温线分别遵循准一级（pseudo-first-order, PFO）和Freundlich模型。增加离子强度被发现会阻碍吸附能力，可能归因于静电屏蔽和活性吸附位点竞争增强。柱运移实验表明，用MSRB改良砂可显著增强细菌截留，去除效率从未改良砂中的17.8%增加到含10%（w/w）生物炭的砂中的94.1%。使用一维生物胶体运移方程（one-dimensional biocolloid transport equation, 1D-BTE）的数值模拟揭示，物理截留（straining）主导了未改良和5%生物炭柱中的去除，而直接附着成为10%生物炭施加率下的主导机制。细菌与MSRB的附着被发现是不可逆的。这些结果表明，MSRB是一种有前景的低成本改良剂，可增强砂质多孔介质中病原体的截留，与工程砂滤和农业砂质土壤应用直接相关，同时解决了啤酒厂废物处置挑战。

论文解读：麦芽废根生物炭改良饱和砂柱中大肠杆菌CN-13的吸附与运移

研究背景与目的：病原微生物经由砂质土壤与工程砂滤系统的运移是地下水污染的重要途径，每年约有百万人死于与不安全用水和不良卫生设施相关的腹泻病。生物炭通过在限氧条件下热解生物质制备，具有高比表面积和化学稳定性，已被视为一种可持续的砂滤改良剂。然而，现有研究仍存在若干关键空白：第一，麦芽废根生物炭（malt spent rootlets biochar, MSRB）作为砂滤改良剂对细菌病原体的截留效能尚未被评价，尽管其理化表征已有报道；第二，多数批量吸附实验未考虑接触期间细菌的自然灭活，导致吸附速率常数被系统性高估；第三，离子强度对高温（>800°C）生物炭上细菌附着的影响研究不足，现有研究多集中于低温植物源生物炭；第四，生物炭改良体系中物理截留（straining）与直接附着（direct attachment）的相对贡献很少被定量。为此，研究人员选用最常用的粪便污染指示菌大肠杆菌（Escherichia coli, E. coli）CN-13，通过批量吸附实验和饱和砂柱运移实验，量化MSRB对E. coli的吸附与运移行为，并结合数值模型区分截留机制。该研究发表在《Biochar》。

主要技术方法：研究人员使用E. coli CN-13（源自ATCC? 13706?，耐萘啶酸）；MSRB由Athenian Brewery S.A.（Patras, GR）提供并于850°C热解。批量实验在1和150 mM KCl离子强度下进行，结合Weibull模型、准一级（pseudo-first-order, PFO）和Freundlich模型分别拟合灭活、吸附动力学和等温线。柱运移实验采用0%、5%、10%（w/w）MSRB改良砂，以KCl为保守示踪剂，并用一维生物胶体运移方程（one-dimensional biocolloid transport equation, 1D-BTE）进行数值反演。材料表征采用N₂吸附-脱附（BET）和扫描电镜（scanning electron microscopy, SEM）。

研究结果：
3.1 生物炭表征：BET测定MSRB的比表面积为290±2.9 m² g^?1，孔容为0.185±0.003 cm³ g^?1，其中微孔占总孔容的63%。SEM显示MSRB呈高度碎片化、蜂窝状多孔结构，表面粗糙且非均质，保留原始植物维管束形态并伴有矿物灰分沉积。结合文献FTIR数据，850°C热解使表面含氧官能团几乎消除，仅保留芳香C=C和C–H特征，表面以非极性、类石墨烯碳为主。零电荷点（point of zero charge, PZC）为8.1，因此在实验pH范围（6.6–7.6）内MSRB带正电荷。
3.2 批量实验：E. coli灭活速率随离子强度增加而升高，Weibull模型拟合效果最佳，优于一级、修正Gompertz和对数-逻辑模型。吸附动力学符合PFO模型，k₁在9.70×10^?3至5.92×10^?2 min^?1之间，且不依赖初始菌浓；而准二级（PSO）模型的k₂跨五个数量级，被认为存在过拟合。等温线符合Freundlich模型，1 mM KCl下的K_F为210.512 (CFU mg^?1)/(CFU mL^?1)^1/n，150 mM KCl下仅为35.851，表明增加离子强度通过压缩双电层削弱静电引力、并增加离子竞争，从而降低吸附容量。
3.3 柱运移实验：E. coli去除效率在未改良砂、5%和10% w/w MSRB砂柱中分别为17.8%、35.1%和94.1%，说明MSRB添加显著增强细菌截留。1D-BTE数值拟合显示，物理截留系数k_str从0.051 min^?1增至0.088 min^?1（1.7倍），而附着系数k_att从0.022 min^?1增至0.294 min^?1（13.4倍），表明在10%添加率下直接附着成为主导截留机制。所有柱配置中k_det均收敛为零，表明附着在操作上不可逆。10% MSRB柱的阻滞因子R为2.871，弥散度λ为1.343 cm，较未改良砂显著增大，表明生物炭的异质孔隙网络改变了介质的水动力特性。

讨论与结论：讨论部分指出，不可逆附着可归因于带正电的MSRB表面（PZC=8.1）与带负电的E. coli之间的静电吸引、非极性芳香表面与细菌脂多糖A的疏水相互作用，以及孔隙喉道对细菌的物理截留。该结果与部分研究中可逆附着（穿透曲线拖尾）不同，可能与MSRB表面高能结合位点及细菌被物理隔离有关。研究结论表明，MSRB作为啤酒工业副产物，具有高比表面积和异质多孔结构，是一种低成本、可持续的砂滤改良剂，可将饱和砂柱中E. coli去除率从17.8%提高至94.1%（10% w/w添加率）。数值模拟揭示直接附着在高添加率下主导截留，且附着不可逆。该研究为工程砂滤和农业砂质土壤的病原菌截留提供了概念验证，同时为啤酒厂废物的资源化利用提供新途径。需要注意的是，实验采用灭菌石英砂、单一KCl背景电解质和饱和向上流等简化条件，属概念验证层面；未来需在含天然有机质、多价阳离子、非饱和流及长期运行条件下评估其性能。