脱水诱导的CN?缺陷实现普鲁士蓝正极自适应水分调控用于高性能钠离子电池

《Carbon Neutrality》：Dehydration-induced CN- defects enable adaptive water regulation in Prussian blue cathodes for high-performance sodium-ion batteries

　　

普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues, PBAs）因其开放骨架结构与高理论容量成为颇具前景的正极材料；然而结晶水的存在及其动态演变严重制约其电化学性能。尽管研究广泛，脱水诱导的结构重构机制及水在电化学循环中的作用仍缺乏系统认知。研究人员通过受控脱水-再水合过程阐明普鲁士蓝（Prussian blue, PB）的结构演变与水分调控行为。研究发现，脱水不可逆地引发一维C≡N骨架断裂，形成新型晶体缺陷，并产生结合能更低的缺陷关联水。密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算证实水-骨架相互作用减弱并揭示缺陷介导的能量学。再水合后，优化所得PB-3在电化学循环中表现自适应脱水行为：充电时缺陷关联水优先脱出，而配位水与间隙水作为结构支柱保留，从而实现高可逆容量与长循环稳定性。通过精确调节再水合程度，PB-3(H/L)获得优异长循环与倍率性能。该工作揭示了脱水诱导CN?缺陷形成的机理起源，确立自适应水分调控作为实现高容量高稳定普鲁士蓝正极的支配原则。

研究背景方面，全球清洁能源存储需求推动钠离子电池（sodium-ion batteries, SIBs）发展，普鲁士蓝类似物（PBAs，通式A_xM₁[M₂(CN)₆]_y·zH₂O）因开放框架、低成本与易合成备受关注。水溶液共沉淀法合成的PBAs必含大量结晶水，传统认知认为降水可提升性能，但存在三方面空白：脱水不可逆结构损伤（晶格畸变、新缺陷）演化机制不清；常温再水合行为及其动态电化学影响被忽视；缺乏兼顾高容量与长循环的可控水管理策略。为此，研究人员以Na_1.8(Fe_0.6Mn_0.4)[Fe(CN)₆]·2.1H₂O为原始样PB-1，经低温真空脱水得无水PB-2（Na_1.8(Fe_0.6Mn_0.4)[Fe(CN)_5.3]·0H₂O），再大气再水合得PB-3（Na_1.8(Fe_0.6Mn_0.4)[Fe(CN)_5.3]·0.9H₂O），系统揭示脱水致CN^?缺陷形成及自适应水调控机制，论文发表于《Carbon Neutrality》。

关键技术方法上，研究人员采用柠檬酸钠络合共沉淀制备PB-1；低温真空梯度脱水与大气再水合构建PB-2/PB-3序列；利用原位X射线衍射（in situ XRD）追踪脱水-再水合相变，热重-红外联用（TG-IR）捕获CN^?信号，高分辨透射电镜（HRTEM）结合几何相位分析（GPA）与正电子湮灭寿命谱定量空位浓度；单颗粒压缩与粉末单轴压缩评测力学；组装纽扣电池做恒流充放电（GCD）、倍率与长循环；X射线吸收精细结构（XAFS）小波变换解析局域配位；密度泛函理论（DFT）计算水吸附能、Na⁺迁移势垒与态密度（DOS）。

研究结果部分，2.1节结构表征显示，PB-1为单斜高结晶，脱水转菱形PB-2且峰宽化（长程有序损失），再水合PB-3回单斜但峰宽持久，证明脱水致晶格畸变与缺陷不可逆。TG表明PB-3脱水温度低于PB-1，水-骨架作用减弱；FT-IR中C≡N峰强衰减证CN键断裂；O 1s XPS出现532.4 eV（D-C水）与530.3 eV（D-I水）新峰，结合能红移反映缺陷处金属-水作用变化。2.2节缺陷形成机制中，原位XRD四阶段循环证PB-3无法复原PB-1；TG-IR在170–250 ℃同步释水与CN^?信号，证脱水伴C≡N解离；HRTEM-GPA见PB-3晶内位错与裂纹；正电子谱τ₁由0.111 ns升至0.218 ns，证CN^?分解致单空位增多；压缩测试PB-1＞PB-3＞PB-2抗压，但PB-3可恢复变形最大（2.81%），属脱水畸变的“弹簧效应”；CN^?缺陷为一维、保力学完整，区别于合成期三维[Fe(CN)₆]^4?空位。2.3节电化学可调性表明，容量随水含量下降近似线性升（每降1%水增0.59 mAh g^?1），PB-2初始150 mAh g^?1但衰减快，PB-3为134 mAh g^?1且在3.4–4.0 V充电段容量微增12 mAh g^?1，属缺陷关联水优先脱出之自适应脱水；PB-3(H) 400圈保85.6%，PB-3(L) 1C/1500圈保86%、3C/3000圈保76%；10C倍率保容47%，优于PB-1。2.4节原位验证中，PB-3循环时(002)(220)峰强变如PB-2、(400)(420)峰移位如PB-1，应变渐释；Mn K边小波变换~1.1 ?现Mn–O壳（缺陷吸附水），循环后消失，直接证自适应脱水。2.5节DFT计算示PB-3水吸附能?0.30 eV远弱于PB-1的?0.93 eV；D-C水结合强于D-I水；缺陷通道Na⁺迁移势垒更低；PB-3费米能级总态密度更高、带隙窄化，电子电导增强。

讨论与结论翻译：该研究系统阐明PBAs脱水-再水合循环中的结构演变与缺陷形成机制及其对电化学性能的调控。脱水诱发一维CN^?缺陷，在保持晶体力学完整性的同时生成低结合能新增水吸附位。自适应脱水机制主导PB-3的优异性，融合水合骨架的结构增强与脱水态低应变高离子电导特征。结构-性能关系可调：放电容量与平均电压随水含量降低近似线性上升，故可通过终态水含量精确剪裁性能。第一性原理计算揭示脱水驱动金属离子趋高自旋态从而弱化金属-水结合；CN^?缺陷提供低势垒Na⁺快迁路径，显著加速动力学。该工作深化了PBAs中水行为的机理认知，证明受控CN^?缺陷工程耦合自适应水调控可实现无添加剂、可放大的高性能稳定钠离子电池正极。