基于铋介导的级联双Z结构BiOI/BiOBr/TiO2异质结，用于高效的光阴极保护

《Journal of Alloys and Compounds》：Bi-mediated cascade dual Z-scheme BiOI/BiOBr/TiO 2 heterojunction for efficient photocathodic protection

　　摘要：基于TiO2的光阴极保护用光阳极存在可见光利用效率低以及界面电荷分离效率不佳的问题。本研究通过一种一锅法乙二醇辅助溶剂热方法，在TiO2纳米管阵列上可控地原位构建了Bi/BiOI/BiOBr/TiO2多组分异质结。通过精确调控溶剂热温度以及I:Br前驱体比例，有效控制了金属Bi、BiOI和BiOBr的形成与负载量。在160°C下制备的优化后的1:1B/BOI/BOB/T光阳极，使316L不锈钢的电极电位降至-550 mV（相对于SCE），光电流密度达到21.31 μA cm-2，是未经处理的TiO2纳米管阵列的11.8倍。在连续光照1.5小时后，该光阳极仍能保持初始负光电势的约89.1%，经过50次循环及24小时的水冲洗后依然具备光阴极保护功能。光照停止后氧腐蚀电位的恢复延迟现象表明仍有电子释放。XPS、Mott-Schottky和ESR分析结果支持了所提出的Bi介导的多界面异质结双Z型电荷转移机制，即金属Bi在TiO2、BiOI和BiOBr之间介导连续的界面电子转移过程。这种电荷转移机制能够为阴极极化保留强还原性电子，同时为氧化反应保留强氧化性空穴，从而提升了光阴极保护的性能。本研究为设计高效BiOX/TiO2基光阳极提供了合理的界面设计策略。

引言：金属材料因其优异的机械性能和加工性而被广泛用于工业生产和海洋工程领域。然而，长期处于复杂的服役环境中不可避免地会导致腐蚀，进而引发结构损坏、经济损失甚至严重安全事故[1]。为减轻金属腐蚀，人们开发了多种防护策略。那些兼具物理屏障作用、腐蚀抑制功能以及局部缺陷修复能力的活性涂层，展现出实现持久抗腐蚀性的巨大潜力[2]、[3]。通过多层结构设计，可以进一步优化这些涂层的防护性能，从而更有效地调控界面相互作用、抑制电偶腐蚀并提升表面的拒水性能[4]。除了成分和界面的调控之外，调整表面纳米结构的取向和排列也是阻碍电解质渗透、提升长期屏障性能的有效手段[5]。此外，阴极保护也是一种减轻金属腐蚀的方法，它通过电化学极化被保护金属来抑制阳极溶解。传统的阴极保护技术，如牺牲阳极阴极保护和强制电流阴极保护，虽然效果显著，但存在阳极耗尽、环境问题以及能耗较高的缺点。在这种背景下，光阴极保护作为一种利用半导体光阳极吸收太阳能并将光生电子传递给被保护金属的可持续腐蚀防护策略，越来越受到重视[6]。不过，光阴极保护的实际效果仍然受到光阳极材料的光捕获能力和电荷分离效率的极大限制。

在各种半导体光阳极中，TiO2由于其出色的化学稳定性、耐久性和低毒性，一直是光阴极保护研究中最常用的材料之一[7]。作为典型的宽带隙光阳极材料（约3.2 eV），TiO2的主要吸收范围在紫外线区域[8]。尤其是TiO2纳米管阵列，由于具有高度有序的一维结构，能够提供较大的表面积和直接的电子传输路径，从而便于对光阳极进行改性并快速收集载流子，因此在光阴极保护领域备受关注[9]。然而，其宽带隙限制了可见光的吸收，而且光生载流子的快速复合降低了光电转换效率。此外，未经处理的TiO2在黑暗条件下无法维持阴极保护功能。为了解决这些问题，近年来人们提出了多种光阳极优化策略，包括形态工程、元素掺杂、异质结构建、催化剂改性以及与伪电容或储电子组件的集成，旨在提高光利用效率、电荷分离能力、运行耐久性以及光照结束后的持续保护能力[10]、[11]。在这些策略中，异质结构建尤为值得关注，因为界面处形成的内建电场有助于促进电荷分离、扩展光响应范围并抑制载流子复合[12]。因此，将TiO2与合适的可见光响应型半导体结合，被认为是提升其光阴极保护性能的有效途径。

近年来，为了应用于光阴极保护，人们开发了多种二元和多组分的TiO2基异质结光阳极，例如MnIn2S4/TiO2[13]、TiN/TiO2/MXene[14]以及TiO2/SnO2/CdIn2S4[15]。在传统的II型异质结中，光生电子从导带更负的半导体转移到导带更正的半导体，而空穴则向相反方向移动。这种电荷转移模式也被应用于多组分光阴极保护光阳极，比如为304不锈钢保护而设计的双II型ZnIn2S4/FeOOH/BiVO4光阳极[16]。尽管电子和空穴的空间分离有助于抑制复合，但这必然会降低载流子的氧化还原能力，因为剩余的电子和空穴所处的能带边缘能量较低[17]、[18]。这种固有的权衡限制了可以施加在被保护金属上的阴极极化强度。相比之下，Z型异质结则能在界面处促进低能量电子和空穴的复合，同时在各自的半导体组分上保留高能量载流子。这种机制能够同时保持强大的阴极极化能力和强大的空穴捕获能力。最近，使用二维ZnIn2S4/三维TiO2 Z型异质结光阳极证明了其在光阴极保护中的有效性，该结构通过紧密的界面接触和Z型能带对齐促进了光生载流子的分离与传输[19]。除了传统的二元Z型系统之外，级联异质结设计也成为调控多界面电荷转移的有效策略。例如，Zhu等人[20]构建了g-C3N4/ZnIn2S4/TiO2级联异质结用于光阴极保护，其中TiO2/ZnIn2S4界面遵循Z型电荷转移路径，而ZnIn2S4/g-C3N4界面则呈现II型能带对齐。这两个界面的协同作用促进了电荷分离和定向载流子传输，同时保持了强大的氧化还原能力。不过，多个异质界面的共存也可能通过引入竞争性的电荷转移路径和额外的界面复合通道，增加载流子迁移的复杂性。因此，合理调控界面接触、能带对齐以及电荷转移方向，对于将多组分异质结的结构优势转化为更好的光阴极保护性能至关重要。

在此背景下，铋的卤氧化物（BiOX，X = Cl、Br、I）由于其可调控的能带隙和可见光响应特性，被视为与TiO2构建Z型异质结的理想材料[21]、[22]。这些优异性能与其独特的层状结构密切相关，该结构由通过范德华力相连的交替排列的[Bi2O2]2+层和卤素层构成。其中，BiOI因其较窄的能带隙（约1.8 eV）和较强的可见光吸收能力而备受关注[23]、[24]。然而，未经处理的BiOI存在载流子快速复合的问题[25]，这促使人们将其与其他半导体如BiOBr[26]、WO3[27]以及g-C3N4[28]结合使用。在基于TiO2的体系中，BiOI/TiO2[29]以及Au/BiOI/TiO2[30]纳米复合材料展现了出色的光催化性能，这说明BiOI是用于基于TiO2的异质结构中的优质可见光响应材料。与此同时，BiOBr的能带隙约为2.7 eV，介于TiO2和BiOI之间[31]，因此有望作为多组分异质结中的互补材料。值得注意的是，TiO2/BiOI/BiOBr三元异质结构在光电化学传感中表现出更强的光电流响应[32]，这表明将BiOBr整合到BiOI/TiO2基体系中以调控界面电荷转移是可行的。

除了半导体之间的耦合之外，引入金属组分也能进一步促进界面电荷转移。与贵金属相比，金属铋是一种成本低廉且易于整合到半导体体系中的替代材料。有研究表明，金属铋可能由于其表面等离子体共振效应而增强可见光吸收[33]，并且已被用于包含Bi/BiOBr以及Bi/BiOI界面的含铋异质结中[34]、[35]。除了光学作用外，金属铋还可以作为界面电子介质，促进异质结组件之间的电荷转移。与上述基于TiO2的Z型异质结以及BiOX/TiO2光阳极相比，本研究的体系特点在于将BiOI、BiOBr和金属铋与TiO2相结合，以调控多个界面处的电荷转移。在我们之前报道的Bi/BiOBr/TiO2光阳极中，金属铋仅介导了单一的Z型电荷转移步骤[36]。然而，金属铋在BiOI/BiOBr/TiO2多组分结构中调节两个连续界面电荷转移过程的作用尚未得到系统阐述。因此，我们推测，在原有的Bi/BiOBr/TiO2结构中引入BiOI作为中间半导体，可以在TiO2/BiOI和BiOI/BiOBr界面之间建立两个依次进行的、由Bi介导的Z型电荷转移步骤，从而形成级联双Z型电荷转移路径。在所提出的异质结中，BiOI和BiOBr能够拓宽可见光吸收范围并优化界面能带对齐，而金属铋则充当电子转移介质，促进定向的级联电荷转移。

为验证这一假设，我们采用一种一锅法乙二醇辅助溶剂热方法，系统地制备了一系列BiOBr/TiO2、BiOI/TiO2、Bi/BiOBr/TiO2、Bi/BiOI/TiO2以及Bi/BiOI/BiOBr/TiO2纳米复合光阳极。通过调控溶剂热温度以及I:Br前驱体比例，有效控制了金属Bi、BiOI和BiOBr的形成与负载状态。同时，深入研究了这些参数对样品微观结构、光学吸收、光电化学行为以及光阴极保护性能的影响。并通过结合光谱学和电化学分析方法，进一步验证了所提出的Bi介导的级联双Z型电荷转移机制。

片段1：TiO2纳米管阵列的制备
采用之前报道的一步法阳极氧化方法制备了锐钛矿型TiO2纳米管阵列[37]。作为Ti基底的钛片规格为40毫米×10毫米×0.1毫米，纯度为99.9%，来自中国宝鸡钛业有限公司。在阳极氧化之前，先将钛片在无水乙醇中超声清洗20分钟。所用试剂包括30%重量比的过氧化氢（分析级）、68%重量比的硝酸、分析级的无水乙醇以及氟化铵。

片段2：相组成与微观结构
为确定构建Bi/BiOI/BiOBr/TiO2光阳极的适宜溶剂热温度，首先比较了在140℃、160℃和180℃下制备的样品的相组成、形态以及初步的光阴极保护性能。为了避免Ti基底和TiO2纳米管阵列带来的强烈衍射干扰，采用了在相同溶剂热条件下合成的相应粉末样品进行XRD相鉴定。如图2a所示，位于25.4°、32.3°处的衍射峰……

结论：本研究通过一种一锅法乙二醇辅助溶剂热方法，成功在TiO2纳米管阵列上原位构建了Bi/BiOI/BiOBr/TiO2多组分异质结光阳极。通过调控溶剂热温度以及I:Br前驱体比例，有效控制了金属Bi、BiOI和BiOBr的形成与负载状态。在160℃下制备的优化后的1:1B/BOI/BOB/T光阳极，其Bi纳米球与BiOI/BiOBr纳米片的分布较为均匀……

CRediT作者贡献说明：
郑贤杨：项目管理、资金获取、正式分析。
张启超：项目管理、资金获取、正式分析。
段继洲：项目管理、资金获取、正式分析。
侯宝荣：项目管理、资金获取、正式分析。
王文成：写作——审阅与编辑、资金获取、正式分析、概念构思。
刘轩：写作——初稿撰写、可视化、验证、方法学、数据整理。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金（52478241）、福建省自然科学基金（2025J01474）、中国博士后科学基金（2025M770878）、四川文理学院达州建筑环境工程技术研究中心开放课题（SDJ2025ZB - 05）、厦门大学高性能材料表面与界面工程重点实验室（MGFJ2302）以及福州市福州市福州市工程学院绿色高效磷资源开发利用国家重点实验室的支持。