用于索罗金氏小球藻和污水污泥共热液化反应的单金属及双金属镍/镁改性红泥催化剂：产物表征与反应机制研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Mono and Bimetallic Ni/Mg-Modified Red Mud Catalysts for Co-Hydrothermal Liquefaction of Chlorella sorokiniana and Sewage Sludge: Product Characterization and Reaction Mechanism Insights

　　摘要：微藻与污水污泥的共热液化处理为同时实现废物资源化利用和可再生燃料生产提供了良好途径。本研究系统探讨了索罗金纳小球藻与污水污泥的共热液化过程。研究人员合成了单金属及双金属镍、镁改性的红泥催化剂（Ni/ARM、Mg/ARM和Ni-Mg/ARM），并将其与非催化体系进行对比，用于处理这种尚未被充分研究的原料组合。研究考察了反应温度（275–350℃）、反应时间（30–60分钟）以及催化剂负载量（5–20 wt%）对产物产率分布的影响。在共热液化过程中，催化剂表现出显著的协同效应，其中Ni-Mg/ARM催化剂在300℃、10 wt%催化剂负载量及45分钟反应时间的最佳条件下，可使生物原油产率达到39 wt%，且产物分布更为理想。相比之下，单金属催化剂的生物原油产率略低，而非催化体系的产率则最低。通过GC-MS、FTIR、CHNS和1H-NMR等手段对生物原油进行了全面分析，以确定其成分与质量。GC-MS分析表明，Ni-Mg/ARM催化剂显著降低了生物原油中的酸类、酰胺类及其他含氮化合物含量，同时促进了富含烃类的组分形成。1H-NMR结果进一步显示，该催化剂增加了脂肪族质子的含量，同时大幅减少了杂原子相关质子及芳香族质子的数量。此外，这些催化剂还显著降低了水相中的总有机碳、化学需氧量及碳氮值。非催化体系产生的气体中二氧化碳含量较高，而Ni-Mg/ARM催化剂则提高了氢气产率，同时控制了二氧化碳的生成量。这些研究结果凸显出双金属Ni-Mg/ARM催化剂作为低成本异相催化剂，在提升生物原油产率与质量方面的巨大潜力。

引言：全球能源消耗的持续增长、化石燃料储备的日益枯竭以及气候变化带来的担忧，促使人们致力于将现有能源体系转向可持续、环保且可再生的生物基燃料。在向绿色燃料转型的进程中，热液化技术因其适用于湿法原料而成为生物燃料合成领域备受关注的热化学转化方法之一。该工艺通过在中等温度（250–450℃）和压力（10–35 MPa）下施加加压水，使生物质快速分解[1]。水作为一种中等极性、介电常数较低的溶剂，可参与水解反应，生成氢氧根离子和氢离子等活性物质[2]。这些活性物质能够促进水解、解聚及重组反应，从而将复杂的生物质转化为能量密度高的生物原油，同时产生固体水炭、轻质气体及水相产物等其他副产品[3]。不过，热液化所得产品的质量和效率在很大程度上取决于原料本身的特性。在此背景下，共热液化技术通过利用单一热液化无法实现的协同化学反应路径，具有显著优势。

微藻因其快速的生长速度、丰富的储量以及较高的光合作用效率，已成为一种极具潜力的可持续能源。微藻是一种多功能且可持续的资源，可在非耕地中培养，所需养分少，且栽培流程简单环保[4]。将微藻生物质与其他低成本废弃物进行共热液化处理，为提高生物质资源化利用率提供了一种经济可行的方法。尤其是污水污泥——作为废水处理过程中的副产品，与微藻共同处理时能展现出巨大的协同效应。与微藻生物质不同，污水污泥的储量极为丰富，因此具有很高的经济价值。据印度中央污染控制委员会的数据，印度城市地区每天产生的污水量高达723.68亿升，其中近三分之二（62.5%）的废水仅经过部分处理或未经处理就直接排放[5]。这充分体现了这类未被充分利用的湿废料作为热液化优质共原料的巨大潜力。

在关于污泥与微藻共热液化的研究中，钱等人（2024年）探讨了小球藻与污水污泥的快速共热液化过程[6]。研究表明，在500℃的快速热液化条件下，当污泥与藻类的比例为2:6时，生物原油产率可达29.65 wt%。米什拉和莫汉蒂（2020年）对微藻（Monoraphidium sp. KMC4）与污泥进行了共热液化实验，发现当藻类与污泥的比例为3:1时，生物原油产率可达39.38 wt%，这一数值高于单独使用微藻时的产率[7]。徐等人（2019年）研究了不同原料比例下小球藻与污泥的共热液化效果[8]。他们在340℃、18 MPa的压力及30分钟的反应时间内，当二者质量比为1:1时，生物原油产率提升了4.7 wt%。埃勒斯多夫尔（2020年）则在350℃的反应温度及15分钟的反应时间内，研究了普通小球藻与污水污泥的共热液化过程[9]。当藻类与污泥的比例为50:50时，生物原油产率为16.4 wt%，而单独使用污泥时为12.0 wt%，单独使用微藻时为18.3 wt%。尽管通过微藻与污水污泥的共热液化处理取得了一定改进，但现有研究指出非催化体系存在诸多缺陷，主要包括生物原油中氧和氮含量过高、活性中间体稳定性差以及炭质生成量过多等问题。因此，将催化剂引入共热液化反应体系，有助于引导反应路径向更高效的解聚方向发展，进而改善产物分布[10]。在这方面，异相催化剂具有明显优势，因为它们易于回收利用，可重复使用，且不会造成过多的废水污染。此外，人们越来越重视开发由废弃物制成的低成本异相催化剂，这类催化剂不仅能减少对昂贵商业催化剂的依赖，还能为大量固体废弃物带来附加值[11]。

红泥是铝土矿拜耳法生产过程中产生的固体废弃物，其中含有大量有价值的金属元素，包括Fe?O?（20–30%）、SiO?（10–30%）、TiO?（5–25%）以及Al?O?（20–50%）[12]。目前全球红泥的年产量约为1.2亿吨，其中澳大利亚和中国各占约3000万吨，印度约占600万吨。据估计，目前有30亿吨红泥被储存在大型废弃物池中[13]。如果这些储存场所的强碱性渗滤液（pH值大于12）泄漏到地下水、土壤或水生生态系统中，将会对环境造成严重污染。由于含有丰富的金属氧化物，红泥相比单金属氧化物催化剂具有更高的金属分散度以及更高的氧空位浓度，从而提升了其催化活性[14]。凭借其丰富的储量以及表面富含的天然金属氧化物，红泥可作为一种有效的催化剂载体，而通过金属掺杂还可进一步提升其催化活性与稳定性。尤其值得注意的是，非贵金属往往能以远低于贵金属的成本展现出强大的催化活性。在各种非贵金属中，镍已被证实具有出色的加氢和脱氧反应能力。邓等人（2025年）研究了以天然铁锰矿为载体的镍辅助催化剂在稻壳和木屑热液化反应中的应用[15]。他们的研究显示，在320℃的温度下，该催化剂可使木屑的生物油产率达到48.6 wt%，稻壳的产率则为47.9 wt%。他们认为，镍在热液化过程中的脱氮和加氢反应中起着关键作用。刘等人（2023年）则研究了以还原氧化石墨烯为载体的镍催化剂在螺旋藻热液化反应中的应用[16]。该催化剂显著提高了生物原油的产率，使其达到45.57 wt%，而无需催化剂的反应体系中产率仅为36.46 wt%。此外，生物原油中的氧含量从24.61%下降到了14.79%，其高热值也上升到了32.42 MJ/kg。卢等人（2023年）研究了镍掺杂的MgAl水滑石在Scenedesmus sp.热液化反应中的应用[17]。实验结果表明，在300℃的反应温度下，反应时间为60分钟，催化剂负载量为5%时，采用Ni?.?Mg?Al-LDH催化剂可使生物原油产率达到31.4 wt%，而无需催化剂的反应体系中产率为26.59 wt%。该催化剂还能使生物原油中的脱氧程度提高13.49%，氮含量降低9.09%。与此同时，镁元素则能形成稳定的活性位点，改善金属元素的分散状态，进而提升脱氧和裂解反应的效率[18]。鉴于镍和镁等金属所展现出的优异性能，将它们整合到红泥催化剂体系中，有望有效改善产物产率分布与质量。

在查阅了有关微藻与污水污泥共热液化的相关文献后可以发现，大多数研究都采用非催化体系，而这类体系通常会产生氮、氧含量较高的生物原油，活性中间体稳定性较差，且炭质生成量较多。尽管红泥在其他热化学转化反应中已显示出良好的催化潜力，但其在污泥与微藻共热液化反应中的应用仍未被探索，此外，向红泥中掺杂非贵金属所带来的潜在协同效应也尚未得到证实。考虑到镍和镁基催化剂在热液化反应中能够有效促进脱氧和脱氮反应，本研究系统地探讨了在非催化及催化条件下，索罗金纳小球藻与污水污泥的共热液化过程。研究内容包括合成各类催化剂，并评估它们在微藻与污水污泥共热液化反应中的催化性能，同时系统优化单金属催化剂（Ni/ARM和Mg/ARM）及双金属催化剂（Ni-Mg/ARM）的催化参数，分析这些参数对反应路径及产物特性的影响。此外，研究还对产物分布进行了全面分析，包括对生物原油质量、水相成分以及气体产物的综合检测。这些研究成果将为推动可持续的循环经济模式的发展提供助力，同时为开发高效、可规模化且环保的催化共热液化工艺以及更高品质的生物燃料提供新的思路。

材料：索罗金纳小球藻生物质由印度古吉拉特邦阿南德的萨达尔·帕特尔可再生能源研究所提供。这些微藻在总容量为6000升的流水池系统中培养，培养介质为经过稀释的乳制品废水，其中含有微藻生长所需的各类营养物质。整个培养过程在自然光照下进行，通过搅拌器不断搅拌以确保溶液均匀，避免微藻沉淀。收获后的微藻生物质会被干燥处理，随后作为原料使用。

原料特性：生物质的物理化学性质有助于科学选择和搭配不同原料，进而了解它们在热液化反应中的反应活性与兼容性。表1展示了污水污泥与索罗金纳小球藻的近似成分、最终成分以及生化成分。从近似成分来看，微藻生物质和污水污泥的含水量分别为4.38%和5.62%。污水污泥中的挥发性物质含量为54.19%，远低于微藻中的含量。

结论：本研究分析了Ni/ARM、Mg/ARM以及Ni-Mg/ARM催化剂对索罗金纳小球藻与污水污泥共热液化反应的产物产率分布及产物特性的影响。单金属催化剂和双金属催化剂的引入显著提升了整体产物分布的质量，不仅提高了生物原油的产率，还减少了固体残留物和水相产物的生成量。在共热液化反应中，Ni-Mg/ARM催化剂展现了最强的协同效应，使得产物分布更为理想。

CRediT作者贡献说明：安基塔·塔加德：负责原始稿撰写、结果验证、方法设计以及正式数据分析工作；阿尼丁塔·达斯：负责文章审阅与编辑、数据可视化、实验研究以及数据整理工作；M.V.罗希特：负责文章审阅与编辑、相关资源收集以及数据整理工作；考斯图巴·莫汉蒂：负责文章审阅与编辑、项目监督、项目管理工作、资金申请以及研究概念的构思。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者衷心感谢古吉拉特邦生物技术计划（GSBTM/JD(R&D)/626/22-23/KDOHB2）以及古吉拉特邦政府为支持这项研究所提供的资金援助。同时，作者也感谢古瓦哈提印度理工学院化学工程系、东北生物科学与医疗工程中心（NECBH）以及中央仪器设施中心（CIF）为研究工作提供的各类分析检测设施。

安基塔·塔加德 | 阿尼丁塔·达斯 | M.V.罗希特 | 考斯图巴·莫汉蒂
印度古瓦哈提印度理工学院化学工程系，古瓦哈提市，781039，印度