《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Fluidized-Bed Pyrolysis of Mixed Waste Polyolefins for Steam-Cracker-Ready Liquid Production: 24-h Operation and Efficient Chlorine Removal Using CaO
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摘要本研究采用连续流化床反应器对混合废弃聚烯烃进行热解，以生成可作为蒸汽裂解和流化催化裂解原料的液体产品。共研究了两种原料组合：第一组为（废弃聚乙烯80重量%，废弃聚丙烯20重量%），第二组为（废弃聚乙烯78重量%，废弃聚丙烯19重量%，废弃聚氯乙烯3重量%）。在512摄氏度条件
摘要
本研究采用连续流化床反应器对混合废弃聚烯烃进行热解，以生成可作为蒸汽裂解和流化催化裂解原料的液体产品。共研究了两种原料组合：第一组为（废弃聚乙烯80重量%，废弃聚丙烯20重量%），第二组为（废弃聚乙烯78重量%，废弃聚丙烯19重量%，废弃聚氯乙烯3重量%）。在512摄氏度条件下，第一组液体产品的最高产率为85.8重量%，副产物为热解气体（8.1重量%）和炭黑（6.1重量%）。经过24小时的连续运行后，该工艺表现出良好的稳定性能，气体成分保持一致（乙烯14.1重量%，丙烯26.6重量%，1,3-丁二烯11.9重量%），且热值高达44.3兆焦/千克。所得液体产品的沸点范围较宽，其中正单体烯烃是主要成分，占比为47–59重量%。添加氧化钙后，氯的去除效率可超过98%，使液体产品中的总氯含量从1257 ppm降至16–26 ppm，不过不同氧化钙添加方式会导致有机氯与无机氯的比例出现显著差异。将氧化钙与原料一同喂入反应器会增加炭黑的生成量（13.3重量%），而将氧化钙置于添加剂床层则能促进裂解反应，使液体产品中低沸点组分（油类和轻质蜡）的比例上升至约75%。该工艺具备长期稳定运行的能力，能有效去除氯元素，且产品性能优异，显示出将混合废弃塑料转化为有价值的石化原料的可行性。
引言
为应对全球气温上升的问题，国际社会于1992年通过了《联合国气候变化框架公约》。此后，人们确立了将全球平均气温上升控制在工业化前水平以上2摄氏度以内的长期目标[1]。要实现这一目标，就必须大幅减少温室气体排放，因为这些气体是人类活动引发的气候变化的主要驱动因素。在各项减排措施中，与塑料生产、使用及处置相关的排放问题越来越受到重视，这也凸显了塑料回收的重要性。因此，塑料被列为循环经济战略中的重点材料，旨在推动使用回收原料，并向更高效的资源利用体系转型[2]。废弃物塑料的处理通常遵循废弃物处理层级原则：（1）再利用，（2）机械回收，（3）化学回收，（4）能量回收[3]、[4]。然而，大规模应用更高优先级的回收方法存在诸多实际限制。回收效率在很大程度上取决于废弃塑料的质量和纯度，而实际生产与使用过程中产生的塑料往往含有各种污染物和添加剂，比如加工助剂、抗氧化剂、矿物填料、冲击改性剂、相容剂、阻燃剂以及抗静电剂[5]、[6]。对于含有添加剂的混合塑料或质量较低的塑料而言，能够将其分解为单体或低分子量烃类的化学回收工艺尤为适用[7]、[8]。在现有的各类技术中，热解技术因其能够处理受污染的废弃物，并产出与现有石化基础设施兼容的烃类产品，而被视为一种极具前景的方案。塑料废弃物的热解可通过非催化和催化两种途径实现。非催化热解的工艺结构比催化热解更为简单，因此热解过程更加稳定，也无需担心催化剂失活的问题，但该方法的能耗较高，且产物分布范围较广。相比之下，催化热解虽然工艺结构较为复杂，还存在催化剂失活的风险，但其产物分布较窄，便于分离出特定成分。例如，使用HY沸石主要可得到汽油范围的液体产品[9]，而使用HZSM-5则能获得含有大量丙烯的气体产品[10]。典型的热解产物包括芳香族化合物（如苯、甲苯和二甲苯）以及轻质烯烃（C2–C4），其中轻质烯烃近年来引起了石化行业的极大兴趣。目前，轻质烯烃主要是通过蒸汽裂解石油基原料如乙烷和石脑油来生产的。在优化条件下，石脑油蒸汽裂解可产生最高约53重量%的乙烯和丙烯混合物[11]。废弃塑料的烯烃生产则可通过非催化或催化热解来实现[12]。在非催化的两阶段连续工艺中，可直接从固体废弃物中生产出C2–C4烯烃，其产率约为50重量%[13]、[14]。而催化热解通常采用两步法，首先从固体塑料废弃物中获取热解油，然后再将其转化为轻质烯烃。例如，Tran等人[15]报告称，使用经微球化处理并经过蒸汽处理的P改性HZSM-5催化剂，可从塑料衍生的热解油中高效地提取出C2–C4烯烃，产率高达56.6重量%。在工业领域，人们正在积极研究通过蒸汽裂解热解油来生产轻质烯烃，因为这种方法可以利用现有的蒸汽裂解装置——这些都是现代石油炼制过程中的核心设备。不过，工业用蒸汽裂解装置要求原料具有极高的纯度，而且对不饱和烃类和杂原子的含量有严格限制，因为这些物质会在蒸汽裂解过程中形成焦炭[16]、[17]，而它们在热解油中的含量相当高。氯元素并非原油的天然组成成分，却是来自废弃塑料的热解油中的典型污染物。根据下游应用的不同，氯元素的含量必须控制在极低的水平：在要求严格的石化加工过程中，其含量需低于10 ppm；而在一般的蒸汽裂解过程中，则需低于700 ppm[19]。正因如此，过去几十年来人们一直致力于开发各种方法，以降低废弃塑料热解油中的氯含量[20]、[21]、[22]。在近期关于氯去除的研究中，Jeong等人[23]报告称，在城市废弃塑料热解过程中加入碳酸钠，可将氯含量从704 ppm降至65 ppm。此外，Seok等人[24]通过使用基于铂的催化剂进行加氢脱氯处理，实现了96.8%的氯去除效率。正如我们之前的研究所示[25]，从废弃塑料热解中获得的液体产品具有很大的潜力，可用作工业蒸汽裂解装置生产轻质烯烃的原料，也可用于流化催化裂解装置。不过，若要在这些下游工艺中成功应用这类产品，就必须严格控制氯含量，因为氯元素会导致严重的腐蚀现象，并使催化剂中毒。因此，有效的氯去除是该技术得以实际应用的关键前提。鉴于此，本研究采用了氧化钙作为添加剂，因为它对盐酸有很强的亲和力，且相比其他吸附剂成本更低，可用于降低液体产品中的氯含量。在我们之前的研究[25]、[26]中，我们使用了相同的反应器系统来研究热解油的制备，重点分析了产品的产率和成分特征。不过那些研究仅限于短期运行，没有涉及工艺的长期稳定性以及氯元素的同步去除问题。据我们所知，此前还没有任何研究报道过在流化床反应器中对混合聚烯烃进行长时间连续热解处理，并同时实现氯元素的去除。因此，本研究的目的是利用连续流化床反应器对混合废弃聚烯烃进行热解，以生产液体产品，同时将运行时间延长至24小时，以此评估工艺的稳定性，并为该技术的商业化应用提供必要的数据支持。
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内容片段
原料特性
本研究所使用的原料包括从韩国国内回收企业以及LG Chem公司获取的废弃聚乙烯、废弃聚丙烯和废弃聚氯乙烯。废弃聚乙烯和废弃聚丙烯是属于消费后的塑料，经按聚合物类型分类后重新加工成圆柱形颗粒（废弃聚乙烯颗粒直径约为6毫米，高度为5毫米；废弃聚丙烯颗粒直径约为4毫米，高度为4毫米）。废弃聚氯乙烯则来源于建筑废弃物（主要是管道和窗框），也被加工成颗粒，其尺寸约为3毫米×2毫米。这些原料的初步分析是按照ASTM标准进行的。
质量平衡
热解产物的分布会随着操作条件的变化而发生系统性改变，具体情况如表4所示。
为便于理解，表4中所显示的100%质量平衡是指液体、炭黑和气体三种产物之间的整体质量平衡（不可凝气体是通过差值计算得出的），这并不意味着所有单独的化学物质都已被独立识别和定量。在第一组实验中（废弃聚乙烯与废弃聚丙烯的比例为80/20），气体、液体和炭黑的产率分别介于8.1–12.5重量%之间，液体的产率则在80.9–85.8重量%之间。
结论
本研究成功证明了利用连续流化床热解反应器从混合废弃聚烯烃中生产液体产品的可行性。主要研究结果如下：
- 1.
液体产品产率较高：在512摄氏度条件下，液体产品的最高产率为85.8重量%，这说明废弃塑料能够被高效地转化为有价值的烃类物质。
- 2.
氯元素去除效果良好：添加氧化钙后，氯的去除效率可超过98%，使得液体产品中的总氯含量降至16.8–26.3 ppm，这一数值远低于相关标准要求的限值。
作者贡献说明
Seung-Ho Song：验证、实验研究、正式分析、数据整理。Jae-Kyung Kim：文章撰写与修改、初始草稿撰写、验证、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构建。Do Kyoung Kim：项目监督、资金筹集。Joo-Sik Kim：文章撰写与修改、初始草稿撰写、项目监督、资源协调、资金筹集、概念构建。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF，隶属于韩国科学信息通信部）推出的“开发可作为石油替代原料的环保化学品计划”（项目编号2022M3J5A1085251）的支持。
Jae-Kyung Kim|Seung-Ho Song|Do Kyoung Kim|Joo-Sik Kim
韩国首尔大学环境工程研究生院，首尔市东大门区西里帕大道163号，邮编02504
