《Journal of Colloid and Interface Science》：Ni/Co co-doped Fe(OH)
3 nanosheet arrays on nickel foam as high-performance bifunctional electrocatalysts for oxygen evolution and urea oxidation via multimetallic synergy
编辑推荐：
•通过电沉积方法在镍泡沫上制备出三维超薄纳米片，实现了多种金属的协同作用以及结构的优化。•FCN-0.01在10?mA?cm?2的电流密度下，其氧还原反应的超电势仅为174?mV，而析氢反应的电位为1.332?V，性能优于单一金属及双金属催化剂。•铁、钴、镍之间的显著电荷转移重新
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通过电沉积方法在镍泡沫上制备出三维超薄纳米片，实现了多种金属的协同作用以及结构的优化。
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FCN-0.01在10?mA?cm?2的电流密度下，其氧还原反应的超电势仅为174?mV，而析氢反应的电位为1.332?V，性能优于单一金属及双金属催化剂。
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铁、钴、镍之间的显著电荷转移重新排列了局部电子结构，提升了金属与氧的杂化程度以及活性位的效率。
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镍/钴共掺杂能够改变d带中心位置，优化氧中间体的吸附与解吸过程，进而降低氧还原反应和析氢反应中决定反应速率步骤的自由能。
引言
氢是一种零碳能源载体，具有较高的比能量，对于解决化石燃料枯竭及环境问题具有重要意义[1]。然而，水电解制氢的整体能量效率却因阳极氧还原反应的缓慢而受到极大限制。该反应涉及四步质子-电子耦合过程，因此需要较高的过电势，这直接导致水电解过程中的能耗持续居高不下[2]、[3]。因此，开发高效、低成本且稳定的氧还原反应电催化剂，降低反应过电势并加速反应动力学，对于水电解技术的实际应用至关重要。近年来，用热力学上更优的阳极氧化反应替代能耗较高的氧还原反应，已成为降低整体水分解电压的有效策略[4]。在这些替代反应中，析氢反应因理论平衡电位仅为0.37?V（相对于标准氢电极），远低于氧还原反应的1.23?V（相对于标准氢电极），而备受关注[5]。将析氢反应与阴极氢气生成反应结合使用，可显著降低氢气生产系统的电池电压和能耗[6]。此外，析氢反应还能促进废水中有机尿素污染物的降解，实现可持续的氢气生产与环境修复。不过，析氢反应涉及复杂的六电子转移过程，其反应动力学很大程度上受催化剂本征活性的限制[7]。因此，兼具高氧还原反应和析氢反应活性的双功能电催化剂在科学和实际应用方面都具有非常重要的意义。
目前，钌氧化物和铱氧化物等贵金属氧化物被广泛用作氧还原反应及相关阳极电催化反应的基准催化剂。但由于其在地壳中的储量稀少、生产成本高昂，且长期使用稳定性较差，难以用于大规模工业应用[8]。因此，开发高性能且价格低廉的非贵金属电催化剂已成为该领域的研究重点和重要方向[9]。人们已经对多种非贵金属催化体系进行了大量研究，包括基于过渡金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物和硒化物。其中，以铁、钴、镍为代表的3d过渡金属材料，因其具有未填满的3d价轨道、多种氧化还原态、可调控的电子结构以及较高的自然丰度，被视为有望替代贵金属用于工业应用的候选材料[10]、[11]。在3d过渡金属电催化剂中，基于铁、钴、镍的氢氧化物因其二维层状结构，被认为特别适用于碱性氧还原反应和析氢反应[12]、[13]。这类材料具有较大的比表面积、可调控的层间距离以及多价态氧化还原特性，从而能够灵活调节过渡金属d轨道的电子结构[14]。然而，单一金属氢氧化物的氧还原反应催化性能仍然有限。它们较低的本征电导率和循环稳定性会减缓催化反应速率，而纳米结构堆叠则会减少可利用的活性位点，进而限制催化活性。
为了提升催化活性，必须进一步优化这些材料的电子结构。一种重要的方法是通过调控d带中心，从而调整反应中间体的吸附行为[15]、[16]。目前已有多种有效策略可用于调节氢氧化物的d电子构型，其中杂原子掺杂和缺陷工程是典型的代表。例如，张等人通过电纺丝-碳化-电沉积策略，在镍碳纳米纤维上制备出了钨掺杂的镍氢氧化物催化剂。钨的掺杂使材料的d电子态向更高能量移动，优化了催化剂表面与反应中间体之间的相互作用，进而提升了析氢反应的催化效率[17]。方等人则在Ni(OH)2晶格中引入了微量硫元素和金属杂原子。通过p-d轨道和d-d轨道的杂化，他们精确调控了催化剂的电子性质，从而促进了电化学反应的进行[18]。但由于单一金属氢氧化物的固有特性，这些策略所能实现的调控程度仍然有限。外来元素的引入往往受到晶格容量、位点选择性和结构稳定性的限制，进而制约了电子结构的调控幅度[19]。相比之下，多金属层状双氢氧化物因具有更好的本征电导率、更强的电荷传递能力，以及更多的结构和电子调控可能性，而受到了广泛关注。不同的金属离子之间可以产生强烈的协同效应，实现金属位点之间的高效电子耦合和价态重新分配[20]、[21]。通过在单一金属氢氧化物基质中掺入其他金属离子，即可原位合成多组分层状双氢氧化物，从而克服单一金属氢氧化物的固有局限性，借助多组分间的协同作用提升催化性能。
基于上述背景，本研究通过在铁氢氧化物中掺杂镍和钴，制备出了一种三元铁-钴-镍层状氢氧化物双功能电催化剂（简称FCN）。该设计的目的是调控氢氧化物基质的d带中心，进而优化氧还原反应和析氢反应关键中间体的吸附与解吸过程。由于这种d带调控作用，优化后的FCN-0.01催化剂在1?M KOH电解质中，10?mA?cm?2的电流密度下，其氧还原反应的超电势低至174?mV。同时，它还表现出优异的析氢反应催化活性，在相同电流密度下仅需1.332?V（相对于标准氢电极）的驱动电位即可实现反应。实验表征结果表明，铁、钴、镍通过氧桥介导的电子转移产生了协同效应。这种相互作用重新构建了局部电子构型，优化了反应物的高效结合与释放过程，从而显著提升了电催化效率。密度泛函理论计算进一步揭示了镍/钴共掺杂在调控催化剂电子结构、调整d带位置方面的作用，使得催化剂能与关键反应物之间形成平衡的相互作用。因此，氧还原反应和析氢反应中决定反应速率的步骤的活化能均显著降低，使得该催化剂的性能远远优于单一金属氢氧化物及二元层状双氢氧化物催化剂。总体而言，这项工作开发出了一种低成本、非贵金属的电催化剂，具有出色的氧还原反应/析氢反应双功能性能，同时也为设计高效的多组分协同电催化剂提供了实验和理论依据。
章节要点
化学品与材料
所有材料和化学品均为分析级，包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，纯度≥98.0%）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O，纯度≥98.0%）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，纯度≥99.0%）、氢氧化钾（KOH，纯度≥85.0%）以及尿素（(CO(NH2)2，纯度≥99.5%）。所有化学品均购自中国上海的国药集团化学试剂有限公司，使用前未做额外处理。去离子水则用于配制溶液和标准样品。
结果与讨论
如图1a所示，FeCoNi层状双氢氧化物是通过一步电沉积法制备的。首先，以铁、钴、镍的硝酸盐为原料，配制出总金属离子摩尔浓度为0.01?M的前驱体溶液。随后在室温下通过电沉积方法在镍泡沫上负载目标材料，所得材料被命名为FCN-001。作为对比，研究人员还制备了FeCo层状双氢氧化物、FeNi层状双氢氧化物以及Fe(OH)3，分别命名为FC-0.01、FN-0.01和Fe-0.01。这些材料的微观结构分别为
结论
在本研究中，我们通过室温电沉积方法在镍泡沫上制备出了三维镍/钴共掺杂的Fe(OH)3纳米片结构。与Fe-0.01、FC-0.01和FN-0.01相比，FCN-0.01在氧还原反应和析氢反应方面的性能更为优异，在10?mA?cm?2的电流密度下，其氧还原反应的超电势为174?mV，析氢反应的电位为1.332?V（相对于标准氢电极）。光谱分析结合密度泛函理论计算表明，FCN-0.01中的铁、钴、镍通过氧桥形成了连续的电子传输路径
声明
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CRediT作者贡献说明
徐张：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，软件应用，方法设计，实验研究，正式分析，数据整理。吕瑶：写作——审阅与编辑，可视化，结果验证，项目指导，方法设计，资金获取。刘延鹏：可视化，软件应用，方法设计，正式分析，数据整理。张静：结果验证，软件应用，方法设计，正式分析。赵建林：软件应用，方法设计，正式分析。乔洪利：实验研究，正式分析
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
作者衷心感谢以下机构对这项研究的资助：中国国家自然科学基金（项目编号：51974167）、内蒙古科技大学科举计划（项目编号：KJJH2023954）、内蒙古自治区高等学校基础科学研究项目（项目编号：2023CXPT002）、内蒙古自治区重点研发与成果转化计划项目（项目编号：2025YFDZ0005）。
Xu Zhang|Lu Yao|Yanpeng Liu|Jing Zhang|Jianlin Zhao|Hongli Qiao|Yuanyuan Ma|Mengxin Li|Songbo Li
