在LiNi0.95Mn0.05O2二次颗粒表面构建Li3PO4层，以实现电化学性能与存储稳定性的协同优化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Constructing Li 3PO 4 layer on LiNi 0.95Mn 0.05O 2 secondary particles to achieve synergistic optimization of electrochemical performance and storage stability

　　摘要：对于超高镍无钴正极材料而言，如何兼顾电化学耐久性与存储稳定性仍是一大挑战。本研究在LiNi0.95Mn0.05O2（NM95）二次颗粒表面构建均匀的Li3PO4涂层，以实现两者的协同优化。Li3PO4层可作为物理屏障，有效隔绝正极与电解液及空气的直接接触。此外，它还能显著降低H2O和CO2的吸附能，从而抑制与环境物质发生的副反应。同时，该涂层能形成强固的P-O-Ni键，稳定高活性的镍物种；而明显的界面电荷重分布则为表面的锂和氧位点提供必要的电子补偿。这些效应共同作用，有效保持了材料的结构完整性并提升了界面稳定性。结果表明，经过100次循环后，涂有Li3PO4的NM95正极在1C倍率下的可逆容量仍可达175.6 mAh/g，容量保留率为90.3%。值得注意的是，即便在空气中暴露30天后，其容量依然保持在174.9 mAh/g。这项研究展示了一种简单有效的表面工程策略，可同时减轻超高镍正极的电化学降解与存储引起的性能下降。

引言：随着全球能源转型加速迈向清洁低碳的未来，锂离子电池已成为可再生能源储存与转换领域的核心技术[1][2][3]。它们广泛应用于从便携式电子设备到电动汽车以及大规模电网储能系统等各种场景中[4][5]。正极材料是锂离子电池的关键组成部分，直接影响其容量、循环寿命和安全性[6][7]。因此，开发高性能且成本合理的正极材料一直是能源储存研究领域的重点方向[8]。得益于其较高的可逆容量、成本优势以及环境友好性，超高镍无钴正极材料已成为下一代锂离子电池极具潜力的候选材料[9]。

然而，尽管前景广阔，以LiNi0.95Mn0.05O2（NM95）为代表的超高镍无钴正极材料却存在严重的电化学循环不稳定性问题[10]。过高的镍含量会导致其结构存在固有缺陷，进而引发一系列降解机制[11]。这些降解现象包括界面阻抗显著上升[12]、不可逆的相变[3][13]、锂离子扩散速率缓慢[14]，以及裂纹不断积累和颗粒破裂[15]等。

为提升电化学性能，人们已经探索了多种改性策略。元素掺杂是一种有效的手段，可通过调节镍富集型正极的表面和结构稳定性[16]。人们还利用异原子的尺寸效应和电子调控作用来稳定晶体结构、抑制不可逆相变。常见的掺杂元素包括钼[17]、钨[18]、铝[8]、钼[19]以及铌[9][20]。与此同时，表面涂层也是提升电化学性能的可靠方法，它能将正极颗粒与电解液的直接接触隔离开来，减少表面沉积物的形成[21]。常用的涂层材料包括Li-Al-O[22]、LixWyOz[23]、Li4MoO5[24]以及聚二甲基硅氧烷[25]。

除了电化学耐久性之外，存储稳定性也是超高镍无钴正极材料实际应用中的另一项重要要求。在实际使用过程中，正极材料在生产、运输以及间歇性运行阶段难免会经历长时间的静置存储。较差的存储稳定性会迅速引发严重的、不可逆的降解。尤其是由于这些正极材料含有极高的镍含量，它们极易受到环境因素的影响，而微量水分则是引发降解的主要催化剂[26]。微量水会促使表面残留的锂盐（如LiOH和Li2CO3）大量积聚[27]，大量的锂离子会向外迁移，导致锂空位的产生，进而形成并扩展岩盐结构[28]。此外，这些残留锂盐对电解液具有很强的反应性，会引发寄生反应，释放出二氧化碳、一氧化碳以及其他气体。这类严重的气体析出会导致电池膨胀，甚至引发热失控现象[29]。遗憾的是，目前大多数改性策略主要侧重于提升电化学性能，而在针对存储稳定性的系统研究及有效解决方案方面还存在明显不足。

为减轻环境因素引发的降解，目前的做法大多依赖于合成后的表面工程处理。人们经常采用溶剂清洗[30][31]、气体处理[32]以及热退火[33]等方法，去除表面杂质并抑制近表面区域的结构降解。另外，人们还使用了磷酸十六烷酯[34]、B2O3[35]、聚酰亚胺/聚乙烯吡咯烷酮[36]、聚二甲基硅氧烷[25]、LiYO2[37]等被动保护涂层，作为物理屏障，将正极材料与湿气腐蚀及环境风化隔离开来。不过，这些方法往往只能改善性能的某一个方面。因此，要实现同时具备优异电化学性能和良好存储稳定性的协同优化，仍然是一项极具挑战性的任务。

如图1所示，超高镍无钴正极材料的电化学稳定性与存储稳定性之间存在内在关联。无论是循环使用还是存储过程中性能的下降，其根源都是相似的：过多的表面活性位点[38]以及严重的界面副反应[39]。从本质上讲，NM95正极材料中含有大量高活性位点，包括高活性的镍物种（如Ni3+和Ni4+），以及未饱和的锂和氧位点[40]。这些热力学上不稳定的位点会轻易与周围环境中的物质发生反应，引发不必要的化学反应，进而降低正极材料的整体稳定性[41]。具体来说，在暴露于环境环境中时，这些活性位点会与空气中的H2O和CO2自发反应，促使有害的残留锂化合物不断积聚[35]。同时，它们还会加速电解液中的碳酸盐溶剂和锂盐的分解。这种持续的界面反应会引发一系列破坏性过程，如电解液分解与沉积、过渡金属溶解，以及严重的活性锂损失，同时还会有大量二氧化碳和氧气气体析出[42]。最终，这些寄生反应会破坏正极材料的晶格结构，使其失去电化学功能。了解这些共同的降解路径，为制定能够同步优化这两种性能的策略提供了重要的理论基础。

在各种表面改性策略中，Li3PO4涂层因其特有的优势，特别适合用于解决超高镍无钴正极材料的缺陷[43]。由于其出色的界面相容性，原位形成的Li3PO4能够以很小的晶格失配度紧密附着在层状氧化物表面，从而有效地将有害的残留锂盐转化为坚固的保护层[44][45]。因此，Li3PO4既能提供均匀的表面保护，又不会影响正极材料本身的高容量特性。此外，Li3PO4兼具坚固的物理屏障功能和快速的离子传导能力。凭借其稳定的P-O键，它能有效抑制电解液腐蚀和寄生副反应；同时，其较高的离子导电性又能显著加快锂离子的传输速率，从而提升整体的电化学性能[46][47]。尽管Li3PO4涂层具有这些明确的优势，但将其应用于对表面极为敏感的超高镍无钴正极材料上的研究仍然相对较少。目前的大多数研究都侧重于评估其动态电化学性能，而在长期环境存储条件下，Li3PO4的界面保护机制方面还存在着较大的知识空白。

在本研究中，我们成功在NM95二次颗粒表面构建了均匀且坚固的Li3PO4涂层，实现了对其电化学耐久性和存储稳定性的协同优化。这种保护机制是通过多方面的协同效应发挥作用的。具体而言，Li3PO4层可作为致密的物理屏障，将正极材料与电解液及空气的直接接触隔离开来。此外，该涂层还能大幅降低H2O和CO2的吸附能，使正极材料具备内在的化学惰性，进而降低与环境分子发生寄生副反应的可能性。同时，它还能形成强固的P-O-Ni键，稳定高活性的镍物种；并通过显著的界面电荷重分布，为表面的锂和氧位点提供必要的电子补偿。通过这些作用，该涂层从根本上保持了正极材料的结构完整性，提升了其界面稳定性。

实验部分：原始的LiNi0.95Mn0.05O2（NM95）材料是按照我们之前报告中所描述的固态合成方法制备的[48]。为了制备带有涂层的样品，我们将99.99%纯度的NH4H2PO4（来自中国上海麦克林生化有限公司）和99.9%纯度的商业NM95粉末（来自中国贵州振华电子化学品有限公司）分散在99%纯度的CH3CH2OH溶剂（来自中国天津奥博凯化工有限公司）中，然后在400转/分钟的速度下搅拌15小时。随后将溶液置于80摄氏度的水浴中蒸发溶剂，之后再进行后续实验操作。

结果与讨论：通过XRD技术对改性样品的晶体结构变化进行了分析。如图2(a)所示，所有样品都呈现出与标准α-NaFeO2结构（空间群R-3 m）相对应的特征衍射图谱。随着Li3PO4涂层厚度的增加，Li3PO4相逐渐变得更加明显。这种原位相变过程可以用以下化学方程式表示：3Li2CO3 + 2NH4H2PO4 = 2Li3PO4 + 3CO2↑ + 2NH3↑ + 3H2O。通过局部放大观察可以发现……

结论：总而言之，本研究开发了一种原位生成的Li3PO4涂层，用于解决超高镍无钴LiNi0.95Mn0.05O2（NM95）正极材料所面临的电化学降解与存储引起的性能下降这两个相互关联的问题。通过与镍原子形成稳定的P-O-Ni界面键，该涂层相比传统的物理涂层，能够提供更强的化学锚定效果以及更有效的表面钝化作用[22][23][25][34]。此外，它还能改变局部的界面环境，稳定高活性的表面……

作者贡献说明：王赛静：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。王珍妮：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、软件应用、研究资源、研究方法、正式分析、数据整理、概念构思。文厚光：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、结果验证、研究指导、研究资源、实验研究。王泽阳：结果验证、研究指导、研究资源、正式分析、数据整理。

资金支持：本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：62471351）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2025JC-QYXQ-034）以及陕西省数学物理学基础科学研究项目（项目编号：25JSY026）的支持。同时，我们也感谢西安电子科技大学仪器分析中心为我们提供的测试设备支持。

利益冲突声明：作者们声明自己不存在任何已知的、可能影响本文研究结果的财务利益关系或个人关系。

作者名单：王赛静|王珍妮|文厚光|王泽阳|龚玉轩|孙晓飞|张茂林