《Journal of Colloid and Interface Science》：Spin engineering of NiCo
2O
4 via Mn doping for steering the oxygen evolution reaction pathway
编辑推荐：
•通过引入锰元素进行掺杂，可精准控制NiCo2O4中钴的自旋状态，这是一种“自旋工程”策略，突破了传统依靠d带中心调控的方法。•含锰的NiCo2O4在氧还原反应中表现优异，在10 mA·cm-2的电流密度下仅需279 mV的过电位，且在碱性电解液中能保持500小时的稳定性能。•锰
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通过引入锰元素进行掺杂，可精准控制NiCo2O4中钴的自旋状态，这是一种“自旋工程”策略，突破了传统依靠d带中心调控的方法。
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含锰的NiCo2O4在氧还原反应中表现优异，在10 mA·cm-2的电流密度下仅需279 mV的过电位，且在碱性电解液中能保持500小时的稳定性能。
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锰元素可作为“自旋开关”，优化*O的吸附过程，将决定反应速率的步骤的能量障碍从2.84 eV降低到1.64 eV。
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通过稳定的阴离子交换膜水电解器展示了该材料的实际应用潜力，架起了基础研究与实际应用之间的桥梁。
引言
在全球向低碳能源转型的背景下，通过电催化水分解制取“绿色氢气”是实现碳中和的重要途径[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，阳极氧还原反应缓慢的四电子转移动力学导致了较高的过电位和能耗，从而阻碍了该技术的工业化应用[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。虽然IrO2和RuO2等贵金属催化剂性能优异，但由于成本高昂且资源稀缺，难以大规模应用[12]、[13]、[14]。因此，开发高效稳定的非贵金属氧还原催化剂显得极为重要[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。
尖晶石结构的NiCo2O4因其独特的晶体结构、镍与钴的协同价态效应以及较高的本征导电性，被视为一种有潜力的替代材料[21]、[22]、[23]。不过，其实际应用面临双重挑战。首先，传统方法制备的NiCo2O4材料比表面积有限，导致活性位点暴露不足[24]。更关键的是，NiCo2O4中的钴活性位点对关键反应中间体*O的吸附作用过强，使得*O转化为*OOH的步骤存在较高的能量障碍，进而严重限制了整体氧还原反应的速率[25]。常见的电子结构调控方法，如调整d带中心，往往会同时影响多种中间体（OH、*O、*OOH）的吸附，难以精准优化决定反应速率的步骤[24]、[25]。目前的难题在于如何选择性地降低决定反应速率步骤的能量障碍，同时不影响其他中间体的吸附。
基于此，利用特定中间体的固有性质进行差异化调控具有重要意义。理论分析表明，*O中间体（三重态）可通过π相互作用与钴的d轨道强烈耦合，而这一过程对钴位点的自旋状态极为敏感[26]。相比之下，*OH和*OOH的吸附行为则对自旋状态不太敏感[27]。这说明，精准调控钴的自旋状态有望选择性优化*O的吸附能，从而突破现有的反应速率瓶颈[24]、[25]。与传统通过改变元素价态、引入氧空位或调整d带中心来调控电子结构的 方法不同，锰掺杂的独特之处在于它能充当有效的“自旋开关”。在各种掺杂剂中，锰离子因其高自旋特性以及易于形成Mn–O–Co结构，被认为是调控钴自旋状态的理想选择。通过磁相互作用（自旋-自旋耦合），锰离子能够远程调控相邻钴3+离子的自旋状态，使其从高自旋态转变为低自旋态，而不会显著改变钴的正式氧化态或局部电荷密度。这种对自旋自由度的选择性调控，使我们能够精准优化对自旋状态敏感的*O中间体的吸附强度，从而有效降低决定反应速率的步骤的能量障碍[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。此外，这种基于自旋的调控策略为合理设计适用于实际设备的高效非贵金属催化剂提供了新的理论依据，而这些催化剂对于绿色氢气的生产至关重要，比如可用于阴离子交换膜水电解器。
在本研究中，通过自模板氧化法成功合成了掺锰的NiCo2O4多孔微球，用于高效电催化氧还原反应。全面的表征和理论计算表明，这种掺锰材料不仅具有较大的比表面积，而且电子结构也得到了优化。研究的关键发现是，锰掺杂起到了“自旋开关”的作用，能够在反应过程中促使钴活性位点从高自旋态转变为低自旋态。这种自旋态转变有助于优化*O中间体的吸附，大幅降低反应的能量障碍。因此，掺锰的NiCo2O4催化剂在1.0 M的KOH溶液中表现出出色的氧还原反应性能，只需265 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，同时还具备500小时的优异稳定性。更重要的是，采用这种催化剂作为阳极的阴离子交换膜水电解器也展现了良好的运行稳定性，初步证明了其在实际应用中的潜力。本研究不仅报道了一种高性能的氧还原催化剂，还从电子自旋的角度阐明了锰掺杂提升催化剂性能的机制，为通过自旋工程合理设计高效电催化剂提供了新的思路。
章节要点
所用化学品
六水合镍(II)硝酸盐（Ni(NO3)2·6H2O，纯度99.9%）、四水合锰(II)硝酸盐（Mn(NO3)2·4H2O，纯度≥98%）、氢氧化钾（KOH，分析级）、异丙醇（C3H8O，纯度≥99.8%）以及20%浓度的Nafion溶液均购自阿拉丁生化科技有限公司。六水合钴(II)硝酸盐（Co(NO3)2·6H2O，纯度98%）则来自西格玛-奥德里奇公司。甘油（C3H8O3，纯度99.5%）和盐酸（HCl，浓度36%）由荣瑞试剂有限公司提供，乙醇（C2H6O，纯度95%）则由天津基准公司供应。
材料合成与结构表征
多孔掺锰镍钴2氧化物微球是通过自模板氧化法制备的（见图1a）。首先，将金属硝酸盐与甘油在异丙醇中通过溶剂热反应生成掺锰的镍钴金属有机框架前驱体，随后在350℃下进行退火处理，这些前驱体便转化为了保持球形结构的尖晶石型掺锰镍钴2氧化物微球。如表S1所示，这些电催化剂的元素组成是通过电感耦合等离子体技术分析确定的。
结论
本研究成功开发出了掺锰的镍钴2氧化物多孔微球，作为一种高效的水电解氧还原反应阳极催化剂。各项表征结果证实，该材料具有清晰的多孔结构，且锰元素已成功掺入其中。在1.0 M的KOH电解液中，经过优化的含15个锰原子的催化剂展现出极高的氧还原反应活性，10 mA cm-2的电流密度下仅需265 mV的过电位，这一数值低于文献中报道的RuO2、IrO2以及纯相镍钴2氧化物催化剂的过电位，同时该催化剂还具备出色的长期稳定性。
作者贡献说明
贾玉琴：论文撰写——初稿撰写、实验研究。蔡志国：实验研究。翁海峰：实验研究。赵玉龙：资源保障、项目管理工作。曾中天：实验研究。韩世龙：实验研究。朱雷：资源保障、方法学研究。曾方光：软件应用、资源保障工作。凌一涵：资金筹集工作。蔡晓燕：论文撰写——审阅与修改、软件应用、资金筹集工作。毛亮：论文撰写——审阅与修改、实验研究、资金筹集工作、概念构思。
利益冲突声明
所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2021YFA1501900）、国家自然科学基金（项目编号：22209203、22309204）、中国博士后科学基金（项目编号：2023M733742、2024M763540）以及重庆理工大学大型仪器设备开放共享基金（项目编号：DYGX-2025-56、DYGX-2025-57）的支持。我们还要感谢HZWTECH公司为本研究提供的计算资源支持。
贾玉琴|蔡志国|翁海峰|赵玉龙|曾中天|韩世龙|朱雷|曾方光|凌一涵|蔡晓燕|毛亮
