氧空位介导的钴铁双金属改性生物炭用于过氧化单硫酸盐活化降解有机氯农药：金属-碳界面的影响

《Journal of Colloid and Interface Science》：Oxygen-vacancy mediated Co Fe bimetallic modified biochar for peroxymonosulfate activated degradation of organochlorine pesticides: Effect of the metal carbon interface

　　

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  通过PMS活化，CoFe/BC在60分钟内实现了92.56%的2,4-D去除率。
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  氧空位和金属-碳界面提升了PMS的吸附与活化效果。
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  单线态氧主导了协同的自由基与非自由基降解路径。
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  Co(II)是主要活性位点，而Fe的氧化还原循环则起到电子缓冲作用。
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  固定床反应器可处理6.46升溶液，且仍能保持超过50%的去除率。

引言

有机氯农药因其广谱杀虫效果和成本优势，在农业中被广泛使用[1]、[2]。然而，它们在环境中的持久性、高毒性以及强烈的生物累积性，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁[3]、[4]。例如，最常见的有机氯农药之一2,4-二氯苯氧乙酸就存在于地表水和地下水中[5]、[6]。因此，开发高效且具有选择性的技术来去除水环境中的有机氯农药具有重要意义。

基于过氧单硫酸盐的先进氧化工艺因能够产生活性氧物种（ROS）[7]，如硫酸根自由基（SO₄^•-）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O₂^•-）和单线态氧（¹O₂）[8]、[9]，成为降解有机污染物的有效方法。在各种PMS活化方法中，基于金属改性碳材料的异相催化因效率高、可重复使用且二次污染风险低而备受关注。尤其是以铁为基础的生物炭复合材料，展现了出色的催化活性和良好的环境相容性[10]、[11]。Rong等人利用香蕉皮作为生物质前体，通过一步法成功制备出了磁性生物炭复合材料（γ-Fe₂O₃/BC），其催化性能比纯γ-Fe₂O₃高出1.91倍[12]。Zeng等人开发的混合污泥衍生磁性生物炭也能通过PMS活化有效去除水中的偶氮染料、抗生素和药物成分。不过，基于铁的生物炭系统在实际应用中往往受到其催化活性低和电子传递能力不足的限制。具体而言，生物炭的石墨化程度较低，导致用于电子传输的sp²杂化碳网络发育不全，从而限制了界面电荷的迁移[13]。此外，单一铁物种导致的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环速率较慢，也难以维持高效的PMS活化并产生足够的ROS。引入第二种过渡金属是一种克服这些局限的有效策略[14]、[15]。双金属物种之间的协同氧化还原作用可以加速价态循环，而金属-碳界面处的d-p轨道杂化则能优化PMS的吸附结构，降低OO键断裂所需的能量[16]。尽管如此，关于不同过渡金属掺杂剂（钴、铜、镍和锌）对铁基生物炭微观结构及催化性能影响的系统性研究仍然较少。

本研究通过两步热解法合成了一系列过渡金属掺杂的铁基生物炭催化剂（MFe/BC，其中M为钴、铜、镍和锌）。利用稻壳衍生生物炭高度发达的多孔结构以及双金属位点的可调电子性质，系统研究了这些催化剂的结构演变、氧空位浓度、石墨化程度以及电荷转移行为。结果表明，CoFe/BC复合材料在PMS活化方面表现最佳，对有机氯农药尤其是酚类和酚氧羧酸类化合物的降解具有很高选择性。通过淬灭实验、电化学分析、电子顺磁共振谱以及密度泛函理论计算，阐明了其背后的作用机制。此外，还系统评估了CoFe/BC/PMS系统在真实水环境中的适用性，包括河水和再生废水，以及该系统的可重复使用性和处理后的生态毒性。最后，构建了填充有载有CoFe/BC的藻酸盐水凝胶微球的固定床反应器，以展示该系统在连续流应用中的潜力。

本研究的主要目标如下：一）比较不同双金属掺杂生物炭催化剂在PMS活化方面的催化性能；二）阐明氧空位和金属-碳界面在ROS生成中的作用，揭示协同的自由基与非自由基降解机制；三）评估降解过程中的选择性、环境适应能力以及毒性变化。

章节摘要

化学品与实验方法

本研究使用的所有化学品均为分析级或更高等级，详细信息见文本S1。用于催化剂表征的仪器型号列于文本S2。用于分析各类有机氯农药的HPLC方法详见文本S3，而2,4-D中间体的检测方法则记载于文本S4。氧化体系中自由基和非自由基物种的检测方法见文本S5，电化学测试的相关内容也在其中。

催化剂结构特征分析

各类生物炭基催化剂的XRD图谱如图1b所示。所有催化剂样品在2θ为17–26°范围内均出现特征衍射峰，这些峰源自生物炭的无定形碳结构[17]。在Fe/BC的XRD图谱中，30.24°、35.63°、43.28°、57.27°和62.92°处的衍射峰分别对应Fe₂O₃的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面（JCPDS编号39–1346）[18]。当引入第二种过渡金属后

结论

研究表明，异种金属掺杂显著影响了铁基生物炭的PMS活化性能，其活性排序为CoFe/BC > CuFe/BC > NiFe/BC > ZnFe/BC。这些催化剂之间的性能差异主要源于异种金属的氧化还原性质，而非仅仅取决于催化剂整体的电化学性质。在CoFe/BC/PMS系统中，表面的Co(II)是主要的活性中心

CRediT作者贡献说明

梁学涛：论文撰写——初稿、方法学、实验研究、正式分析、数据整理。崔龙燕：论文撰写——审阅与编辑、方法学、实验研究、数据整理。王梦莹：方法学、实验研究、正式分析。李静然：方法学、正式分析、数据整理。王晨：软件应用、方法学、实验研究、正式分析、数据整理。耿丕红：方法学、实验研究。杨琪：论文撰写——审阅与编辑、资源获取、正式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金 [编号50578151]以及中国国家重大科技专项 [编号2015ZX07406005]的支持。

Xuetao Liang|Longyan Cui|Mengying Wang|Jingran Li|Chen Wang|Pihong Geng|Qi Yang