在氮和磷共掺杂的多孔碳基质中，对Ni2P@MxP-Fe2P（M = Mn, Cu, Co）异质结构进行成分调控，以提升氧演化反应的效率

《Journal of Colloid and Interface Science》：Composition tuning of Ni 2P@M xP-Fe 2P (M = Mn, Cu, Co) heterostructures in an N and P co-doped porous carbon matrix for efficient oxygen evolution reaction

　　

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  通过基于核-卫星型Ni-MOF@MFe-PBA异质结构的自组装-磷化策略，制备出了Ni₂P@M_xP-Fe₂P/NPC催化剂。
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  核-卫星型Ni₂P@M_xP-Fe₂P结构均匀嵌入到N和P共掺杂的多孔碳（NPC）基质中。
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  这类Ni₂P@M_xP-Fe₂P催化剂在碱性介质中表现出优异的氧还原反应活性，其性能甚至优于常用的贵金属催化剂RuO₂。
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  Ni₂P@Co₂P-Fe₂P/NPC催化剂在产生10 mA cm^-2电流时仅需274 mV的过电位，且塔菲尔斜率仅为45.2 mV dec^-1，数值较低。
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  其出色的氧还原反应性能源于钴元素带来的电子结构调控，从而优化了OOH氧化步骤的反应过程。

引言

电化学水分解被视为一种高效且清洁的可持续能源生产方式，能够有效缓解全球能源危机与环境问题[1]、[2]、[3]、[4]。然而，水电解技术的实际应用却因氧还原反应速度缓慢这一关键瓶颈而受到极大限制[5]、[6]、[7]。要解决这一问题，就需要开发出高效且稳定的电催化剂，以加快反应速率并提升整体效率。虽然目前RuO₂和IrO₂被视作氧还原反应的理想催化剂，但由于成本高昂且资源稀缺，它们的大规模应用面临诸多困难[8]、[9]、[10]。因此，寻找低成本、高性能的氧还原反应催化剂对于提升水电解技术的效率和实用性具有重要意义。

在此背景下，各类过渡金属基催化剂——包括碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、磷化物以及硒化物——都展现出了出色的氧还原反应催化活性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。其中，过渡金属磷化物因其良好的导电性、独特的类金属性质以及可调控的M-P键合特性，而在氧还原反应催化领域受到了广泛关注[16]、[17]、[18]。最新研究表明，过渡金属磷化物的活性与稳定性与其成分多样性、结构架构、形态特征以及电子结构密切相关[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。通过对过渡金属磷化物的成分进行合理调控，可以精确控制其电子结构，进而优化反应动力学并降低能量障碍[20]、[21]、[22]。此外，通过设计微纳结构的过渡金属磷化物形态，也能有效降低过电位并提升质量/电荷传输效率[25]、[26]。因此，对过渡金属磷化物的结构设计与成分设计进行协同优化，对于提升其电催化效率至关重要。另外，将过渡金属磷化物与导电组分结合也是一种提升性能的常用方法，这类复合材料不仅能促进电荷转移，还能抑制过渡金属磷化物在氧还原反应过程中的聚集与氧化降解。

近年来，由金属离子/簇合物和有机配体构成的金属有机框架因具备良好的可调性以及丰富的金属中心，逐渐成为制备过渡金属磷化物的理想前驱体[27]、[28]、[29]。不过，单组分过渡金属磷化物催化剂的活性往往受到活性位点暴露不足、活性相形成缓慢以及电荷传递效率低等问题的限制[23]、[25]。为了解决这些问题，将不同的金属有机框架可控地整合为“金属有机框架在金属有机框架上”型的异质结构，是一种有效的策略，这种结构结合了多种金属有机框架的成分多样性、分层架构以及多功能集成特性[30]、[31]。当这些异质结构被用作牺牲模板时，可以将成分不同的过渡金属磷化物精确地结合在同一个框架内，从而提高活性位点的可及性，促进不同催化组分之间的协同作用，进而提升氧还原反应的速率和稳定性[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。此外，通过合理设计过渡金属磷化物的成分，也可以获得高效催化物种，这类催化物种能够提升反应中间体的吸附与解吸效率，进而进一步增强电催化性能。

鉴于上述前景，我们设计了三种新型混合材料，这类材料以核-卫星型Ni₂P@M_xP–Fe₂P（其中M分别为Mn，x=1；Cu，x=3；Co，x=2）作为活性组分，嵌入到N和P共掺杂的多孔碳（NPC）基质中。这些材料是通过基于核-卫星型Ni-MOF@MFe-PBA异质结构的磷化策略分别制备而成的。得益于多种金属磷化物与导电碳基质之间的协同电子相互作用，这类Ni₂P@M_xP-Fe₂P/NPC催化剂在氧还原反应中展现出优异的电催化活性，其性能甚至优于RuO₂。尤其是经过优化的Ni₂P@Co₂P-Fe₂P/NPC催化剂，在10 mA cm^-2的电流密度下仅需274 mV的过电位，塔菲尔斜率仅为45.2 mV dec^-1。这项工作为设计具有可调控界面的多组分磷化物催化剂提供了一种有效且通用的方法，有助于进一步提升催化剂的固有活性。

章节要点

材料

本研究所需的所有试剂均为市售产品，无需进一步纯化即可直接使用。噻吩-2,5-二羧酸（H₂tdc，纯度98%）、氢氧化钠（NaOH，纯度98%）、无水三氯化铁（FeCl₃，纯度98%）、二水合氯化铜(II)（CuCl₂·2H₂O，纯度99.9%）、六水合氯化钴(II)（CoCl₂·6H₂O，纯度98%）以及聚乙烯吡咯烷酮（PVP，化学式为(C₆H₉NO)_n，型号为K30）均购自中国上海的阿拉丁化学试剂有限公司。氰化铁钾（K₃[Fe(CN)₆]，纯度99.9%）、镍(II)

合成与结构表征

如图1所示，Ni₂P@M_xP-Fe₂P/NPC（其中M分别为Mn，x=1；Cu，x=3；Co，x=2）催化剂是通过自组装-磷化处理策略制备而成的。首先，通过在含有NiCl₂·6H₂O、2,5-噻吩二羧酸（H₂TDC）以及氢氧化钠的去离子水中进行水热反应，制备出了Ni-MOF微棒[43]。这些刚制备得到的Ni-MOF微棒便成为了后续MFe-PBA（其中M分别为Mn、Cu、Co）物质自组装的支架，进而形成了Ni-MOF@MFe-PBA（其中M分别为Mn、Cu

结论

综上所述，我们通过采用预先制备好的核-卫星型Ni-MOF@MFe-PBA（其中M分别为Mn、Cu、Co）作为牺牲模板，通过直接的磷化策略，成功制备出了层状结构的Ni₂P@M_xP-Fe₂P/NPC（其中M分别为Mn，x=1；Cu，x=3；Co，x=2；NPC为N和P共掺杂的多孔碳基质）混合材料。这些制备得到的催化剂在氧还原反应中展现出优异的活性，其性能甚至超过了常用的贵金属催化剂RuO₂。尤其值得关注的是，Ni₂P@Co

作者贡献说明

王凯悦：负责论文的初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思等工作。曹帅：参与方法设计、数据整理以及概念构思工作。李润涛：负责方法设计及实验研究工作。刘昌：承担数据分析工作。李冰：负责资金申请以及数据分析工作。杭欣欣：参与论文的审阅与编辑工作，同时负责项目监督及资金申请工作。严炳毅：负责方法设计及数据分析工作。庞欢：承担项目监督及资金申请工作。

利益冲突声明

作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国国家自然科学基金委员会提供的资金支持（项目编号为：21901222、201011920、52371240）。

Kaiyue Wang|Shuai Cao|Runtao Li|Chang Liu|Bing Li|Xinxin Hang|Bingyi Yan|Huan Pang