《Journal of Colloid and Interface Science》：Highly stable Na?Zr?Si?PO?? composite electrolytes for all-solid-state sodium Na-metal batteries enabled by high entropy and interfacial regulation
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摘要固态钠金属电池的实际应用受到电极与电解质界面兼容性不佳以及枝晶生长难以控制的问题限制。本研究提出了一种创新的“体相-界面”协同优化策略。通过将高熵设计与界面工程相结合，成功构建了包含单斜相、菱形相晶体区域以及非晶相的复合体系。该体系还形成了基于“硬晶体颗粒-软非晶相”的增强机
摘要
固态钠金属电池的实际应用受到电极与电解质界面兼容性不佳以及枝晶生长难以控制的问题限制。本研究提出了一种创新的“体相-界面”协同优化策略。通过将高熵设计与界面工程相结合，成功构建了包含单斜相、菱形相晶体区域以及非晶相的复合体系。该体系还形成了基于“硬晶体颗粒-软非晶相”的增强机制。菱形相与非晶相能够拓宽离子迁移路径，降低Na+的迁移能垒，有效缓解体积膨胀问题，并优化离子传输路径。通过构建SnI?/钠金属界面层，由于SnI?的功函数较低且Sn–I键较弱，其具有较高的反应活性，从而促进了SEI层的原位形成。SnI?与钠金属之间的原位反应会生成致密的NaI/Na??Sn?界面层，有效抑制枝晶生长。这一界面层将界面电阻降低至4.5?Ω·cm2。对称电池在0.1?mA·cm?2的电流密度下可稳定循环超过3000小时，同时还能承受1.6?mA·cm?2的高电流密度。采用Na?V?(PO?)?作为正极的半电池在0.5C的放电条件下，初始容量为110.51?mAh·g?1，经过200次循环后容量保持率为91.3%。此外，该体系与高压Na?V?P?O??F正极（工作电压窗口大于4.2?V）也具有良好的兼容性。通过多尺度结构调控，本研究揭示了高熵离子导体的结构-性能关系，为高性能全固态钠电池的开发提供了新的材料平台与设计思路。
引言
随着全球能源结构向可再生能源转型，兼具高能量密度与高安全性的电化学储能系统已成为研究热点[1]。尽管锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备及电动汽车中，但由于其对稀有锂资源的依赖、不断上升的成本以及易燃有机液体电解质带来的安全风险，使其不太适合用于电网级储能。相比之下，钠元素储量丰富且价格低廉，因此钠离子电池成为一种极具吸引力的替代方案[2]、[3]。然而，传统的液态电解质钠离子电池仍存在泄漏和易燃性问题，这制约了其进一步发展。而全固态钠金属电池则采用不可燃的无机固态电解质，具备极高的内在安全性、宽的电化学工作窗口以及高能量密度，因此被视为下一代安全储能技术的重要发展方向[4]、[5]、[6]。在现有的固态电解质中，NASICON型的Na?Zr?Si?PO??（NZSP）因其在室温下具有适中的离子电导率（约10??–10?3?S?cm?1）、优异的化学/热稳定性以及宽的电化学稳定窗口而备受关注。但NZSP的实际应用仍面临两大挑战：其一为体相离子电导率与机械强度之间的平衡问题。纯净NZSP的低电导率单斜相以及晶界本身的阻抗限制了其整体电导率；同时，其脆性特征和较低的机械强度也无法有效阻止钠枝晶的生长[7]、[8]。另一个限制因素则是电极与电解质之间的界面问题，这一问题严重影响了电池的稳定循环性能及高速充放电能力。NZSP/钠金属界面处形成的天然钝化物质（如Na?SiO?、Na?ZrO?和Na?CO?）会导致固体间的接触不良、界面阻抗升高以及副反应产生，进而引发钠离子沉积/剥离不均、枝晶生长以及电池失效等问题[9]、[10]。
为优化材料的整体性能，元素掺杂策略，尤其是高熵设计，为同时调控晶体结构与离子传输提供了一种有效途径[3]、[5]、[7]、[19]、[21]。在Zr位点引入多种具有不同离子半径的稀土元素（如Sc、Lu、Yb和Tm），可以利用高配置熵来稳定快速离子传导相，拓宽Na+的迁移通道，降低迁移能垒，并改善晶界特性[7]、[21]。不过，目前大多数关于NASICON型电解质的高熵改性研究主要聚焦于单相高熵固溶体，认为高熵调控可直接形成均匀的快速离子导体[3]、[20]、[21]、[47]、[48]、[49]、[50]。当引入离子半径差异较大的高熵组分时，材料的相稳定性与微观结构可能会发生复杂变化，甚至出现非晶化及多相共存现象[11]、[13]、[21]。近期有一些研究提出了多种针对NASICON电解质的高熵及多元掺杂策略，但这些结构重构对材料机械性能与离子传输的耦合作用机制尚未被充分理解[47]、[48]、[49]、[50]。因此，阐明高熵固态电解质的结构-性能关系对其合理设计至关重要[3]、[20]。值得注意的是，本研究不同于以往的研究之处在于：它发现，当引入多种稀土元素且这些元素的离子半径差异较大时，会形成独特的单斜相-菱形相-非晶相多相共存结构，而非单一相固溶体。这种多相协同结构能够形成基于“硬晶体颗粒-软非晶相”的增强机制，从而同时提升材料的机械强度与离子电导率，这是一种在以往基于NASICON的高熵体系中未被系统阐述的耦合调控机制。界面不稳定性也是全固态钠金属电池发展的另一个核心瓶颈[24]、[34]。陶瓷电解质表面存在的天然钝化层会导致其与钠金属的润湿性较差，固体间接触也不理想，这容易引发局部电流集中和枝晶生长[8]、[9]。为改善界面接触，人们已经尝试了多种方法，包括表面涂层处理（金属、聚合物及无机化合物涂层）、界面合金化以及超声焊接等[10]、[11]、[12]。虽然金、铟、锡等金属缓冲层能够提升润湿性，但其制备通常依赖于成本高昂且效率较低的真空沉积工艺。聚合物涂层虽然具有柔韧性，但离子电导率较低，且容易与钠发生副反应[13]、[14]、[15]、[16]。因此，开发一种既能与陶瓷电解质牢固结合，又能具备高离子/电子传输性能、化学稳定性以及良好润湿性的多功能界面层，仍是实现长寿命全固态钠金属电池的关键挑战[17]。
基于上述分析，我们提出了一种双重改性策略，通过体相中的高熵掺杂以及SnI?诱导的表面钝化处理，同时解决NASICON型电解质中的晶界问题与电极-电解质界面问题[3]、[4]、[5]。通过在Zr位点引入多种稀土元素（Sc、Lu、Yb和Tm），设计并合成了高熵NZSP电解质，同时系统研究了高熵掺杂所导致的单斜相-菱形相-非晶相多相共存现象，以及这种多相结构对材料机械性能与离子传输的协同调控作用。随后，通过简单的旋涂工艺在HE-NZSP表面制备出均匀的SnI?改性层。该层与熔融钠发生原位反应，形成NaI/Na??Sn?复合界面层[17]、[44]，从而使原本的点对点接触转变为面对面接触，进而显著降低界面阻抗并抑制枝晶生长[18]、[24]、[35]。
实验结果表明，经过优化的该高熵电解质（x=0.3）在室温下的离子电导率为1.35?×?10?3?S?cm?1，维氏硬度为9.66?GPa，显示出出色的体相离子传输性能与机械强度。经过SnI?改性后，界面阻抗降至4.5?Ω?cm2，对称电池在0.1?mA?cm?2的电流密度下可稳定循环超过3000小时，其临界电流密度为1.6?mA?cm?2。将此类电解质与Na?V?(PO?)?结合使用的电池，在0.5C的放电条件下初始容量为110.5?mAh g?1，经过200次循环后容量保持率为91.3%；而与Na?V?P?O??F结合使用的电池也表现出良好的兼容性，初始容量为125.4?mAh g?1，180次循环后的容量保持率为90.5%。这项研究不仅阐明了高熵固态电解质的微观结构演变规律，为设计超越单纯优化离子电导率的多功能电解质提供了新思路，同时也证明了在非理想多相电解质基底上构建高效界面的可行性。这些研究成果为开发高性能、长寿命的全固态钠电池提供了新的材料平台与设计策略。
章节要点
高熵效应引发的相变与共存的非晶相
通过固态反应制备了Na?+xZr??x(Sc?.25Lu?.25Yb?.25Tm?.25)xSi?PO??（xHE-NZSP）样品。X射线衍射图谱显示，随着x值的增大，衍射峰逐渐向更低角度移动，这表明稀土离子较大的离子半径导致了晶格膨胀。当x=0.20时，除了占主导地位的单斜相（PDF#35-0412）的衍射峰外，还出现了菱形相（R-3c空间群）的特征衍射峰，这说明
结论
本研究提出了一种将高熵体相优化与SnI?界面钝化相结合的协同策略，用于构建高性能的NASICON型复合固态电解质。在Zr位点引入多种稀土元素后，形成了单斜相-菱形相-非晶相的多相结构，这不仅拓宽了Na+的迁移路径，还产生了“硬晶粒-软非晶相”的机械增强效应，使得该电解质的室温离子电导率达到1.35?×?10?3?S cm?1，同时其维氏硬度也为
作者贡献说明
王林祥：原文撰写。高明：软件分析。朱雪迪：结果验证。杨天田：方法设计。黄正凯：概念构思。王涛：实验研究。袁常洲：方法设计、实验研究。胡张贵：资源协调、项目管理。范江涛：文章修订、数据整理。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
王林祥|高明|朱雪迪|杨天田|黄正凯|王涛|袁常洲|胡张贵|范江涛
