用于放射性废水协同净化与资源回收的无机卤氧化物阴极的双通道工程设计

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual-channel engineering of inorganic oxyhalide cathode for synergistic purification and resource recovery from radioactive wastewater

　　

摘要

从放射性废水中同时去除铀和有机污染物并实现资源回收是一项重大的环境挑战，其主要限制在于传统修复材料的电荷转移效率较低。本研究通过在具有特定晶面的BiOI纳米片中设计双通道电荷转移路径，提升了光电催化性能。通过可控合成方法，我们制备出了富含表面碘活性位点和体相氧空位的[0?0?1]取向BiOI电极，这些结构特征使得孔穴捕获与电子传导能够各自独立却又相互关联地进行。将该电极集成到太阳能驱动的废水资源系统之中后，可实现铀的回收与有机物的完全矿化，同时还能产生电能。该系统不仅对目标污染物的去除速度极快（反应速率常数提升了数倍），还能持续输出电力（1.42?mW?cm^?2）。此外，该系统还具有很强的抗环境干扰能力及循环稳定性，能够在自然阳光下正常工作，这为这一集成系统的实际应用奠定了重要基础。本研究通过精确调控催化剂中的电荷传输路径，为复杂环境修复中的多功能整合提供了有效策略。

引言

核能之所以能快速发展，得益于其高能量密度以及无二氧化碳排放的清洁特性[1]、[2]、[3]。然而，铀的开采、冶炼、加工以及核燃料循环过程会产生大量含铀废水[4]、[5]、[6]。此外，这类废水中还含有来自核能利用各阶段的有机污染物，它们会与铀酰离子（UO₂²⁺）形成复合物，从而大大增加废水的处理和处置难度[7]、[8]、[9]。

光催化工艺作为一种基于太阳能的处理方法，因能够同时实现还原反应和氧化反应而备受关注：光生电子可将可溶性的六价铀（U(VI)）还原为移动性较低的四价铀（U(IV)）固体，而空穴及由此产生的活性氧物种则可氧化并分解有机污染物[10]、[11]、[12]、[13]。这种双重功能使得光催化技术非常适合在单一处理流程中既固定放射性核素又分解与之结合的有机物[6]。不过，将传统的浆液型光催化技术应用于化学性质复杂的实际废水时，会面临诸多限制，这些限制会影响其性能和规模化应用的可能性[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。例如，许多光催化剂上用于与UO₂²⁺结合的配位位点和吸附位点数量较少，尤其是当存在强有机复合物竞争表面结合位点时情况更为严重[15]。快速的电子-空穴复合以及较差的载流子分离现象会降低量子产率和反应速率，往往需要添加外部添加剂（如空穴清除剂）或施加电势差，而这又会增加成本并带来二次污染风险。

为了解决这些问题，人们开发了集成式光电化学系统，这类系统将氧化反应和还原反应在空间上分开，并将光生电子引导至专门的阴极，以便有针对性地实现金属离子的还原和回收。在这种设计中，光阳极负责对有机物进行氧化分解，而电子则通过外部电路传输到阴极，在那里将金属离子还原为不溶性产物，同时往往还能产生可用电能。这种分离方式可以减少催化剂污染，简化对还原后固体的处理，还能分别优化阳极和阴极材料的选择[7]、[19]、[20]。这些优点使得该类系统非常适合用于处理复杂的放射性废水。

尽管在光阳极设计方面已取得一定进展，但阴极设计依然是影响高效提取铀的关键因素[21]、[22]、[23]。理想的阴极需要具备较强的铀酰吸附能力、有利于电子传递到吸附的UO₂²⁺的表面化学性质，以及足够的导电性，以便在不会产生过高过电势的情况下维持还原电流[24]、[25]。像碳毡和网状碳这样的碳基电极因其较高的比表面积、良好的机械强度以及导电性而备受青睐；然而，它们的原始表面通常缺乏用于捕获铀酰的特定配位环境，且在水介质中往往表现出疏水性以及有限的电化学活性[26]、[27]、[28]。因此，需要对表面进行功能化处理或引入具有催化活性的相，这样才能形成大量易于作用的结合位点，从而加快界面处的电子传递速度。

卤化铋（BiOX，X = Cl、Br、I），尤其是BiOI，作为一种二维层状材料，因其可调的电子结构、取决于晶面的表面化学性质以及易于进行缺陷工程而受到关注[29]、[30]、[31]。BiOI纳米片可以暴露出以卤素层为端点的[0 0 1]晶面，同时还存在氧空位；这些结构特征使得BiOI具有很高的表面反应性、大量的吸附位点，以及可能的更高电荷迁移率[32]、[33]、[34]。当BiOI沉积在导电基底上时，有望通过含有卤素和氧的表面的功能基团为铀酰提供大量结合位点，同时形成的紧密异质界面还能增强界面处的电荷转移。尽管具有这些优异特性，但目前关于在集成光电化学修复系统中使用经改性的BiOI阴极来实现铀酰还原的研究还相对较少。

在本研究中，我们报道了一种通过简单的连续离子层吸附反应（SILAR）方法制备改性BiOI阴极的方法，并将该阴极集成到太阳能驱动的废水资源系统中，以实现铀的捕获、有机物的降解以及电能的产生。我们通过对SILAR工艺参数进行优化，使得碳基底上能够均匀生长出[0 0 1]取向的BiOI纳米片；随后我们对这种复合电极的形态、表面化学性质以及电化学行为进行了全面分析。之后，我们使用典型的模拟放射性废水对该集成系统进行了测试，结果表明该系统性能优异：UO₂²⁺和四环素的去除率均超过99%，反应速率显著提升，峰值功率密度可达1.42?mW?cm^?2，且在多次循环后仍保持稳定性能。我们还研究了在不同pH值、离子强度以及共存离子条件下的系统效率，并验证了其在自然阳光条件下的实用性。最后，我们分析了提升阴极性能的机制，为设计用于光电催化修复和资源回收的高性能阴极材料提供了理论依据。

章节要点

样品的制备

本研究中的所有反应溶液和储备溶液均采用超纯水（电阻率为18.2?MΩ）配制。所使用的试剂包括硫酸钠（Na₂SO₄，99%）、碘化钾（KI）、硝酸铀酰（UO₂(NO₃)₂）、盐酸四环素（TCH，98%）、盐酸（HCl，37%wt）、氢氧化钠（NaOH，97%）、碳酸钠（Na₂CO₃，99%）、氨水（NH₃H₂O，99%）、硫酸（H₂SO₄，98%）、氯化钠（NaCl，99%）、溴化钠（NaBr，99%）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄，99%）以及硝酸钠等。

BiOI/CF阴极的结构与成分分析

通过简单的连续离子层吸附反应（SILAR）方法，将BiOI固定在碳毡上（见图S1）。我们利用X射线衍射技术（XRD，见图1a）来确定所沉积BiOI的晶体相。与未经处理的碳毡相比，BiOI/CF-2和BiOI/CF-3的XRD图谱出现了属于BiOI四方相的特征衍射峰（JCPDS-73-2602）[35]。值得注意的是，BiOI/CF-2和BiOI/CF-3中[0 0 1]晶面的衍射峰强度为

结论

综上所述，我们通过一种简单的连续离子层吸附反应（SILAR）策略，在碳布上均匀生长出了具有[0 0 1]晶面优先暴露以及大量氧空位的二维BiOI纳米片，从而得到了性能优异的BiOI/CF阴极。与那些活性位点有限且界面电荷传输速度较慢的传统碳毡阴极相比，[0?0?1]取向的BiOI/CF阴极因其最外层的碘原子可作为活性吸附/还原位点而具有明显优势。

CRediT作者贡献说明

高贝贝：论文初稿撰写。 曹平：论文审阅与编辑。 张庆燕：实验验证与软件分析。 胡倩：软件应用与实验资源准备。 谢超：资金获取与正式数据分析。 刘彦标：论文审阅与编辑、正式数据分析。 刘一林：资金获取、正式数据分析以及概念构思。 曾庆义：实验研究、资金获取以及概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

高贝贝和曹平对这项工作做出了同等重要的贡献。本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：12305352、52170083）、湖南省科技创新计划（编号：2025RC319）、湖南省自然科学基金（编号：2025JJ60037）以及湖南省教育厅科研基金（编号：25B0386）的支持。

高贝贝|曹平|张庆燕|胡倩|谢超|刘彦标|刘一林|曾庆义