《Journal of Colloid and Interface Science》：Breaking the current density bottleneck in electrochemical CO
2 reduction reaction via high-pressure operated Sn single-atom catalysts
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•压力工程可克服二氧化碳传质限制，提升电化学二氧化碳还原反应的性能。•SnN?单原子催化剂在5 MPa二氧化碳压力下可实现85%的甲酸法拉第效率，并保持较高电流密度。•原位红外光谱和密度泛函计算表明，高压环境有助于稳定*OCHO中间体，从而实现选择性生成甲酸。引言大气中二氧化碳浓
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压力工程可克服二氧化碳传质限制，提升电化学二氧化碳还原反应的性能。
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SnN?单原子催化剂在5 MPa二氧化碳压力下可实现85%的甲酸法拉第效率，并保持较高电流密度。
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原位红外光谱和密度泛函计算表明，高压环境有助于稳定*OCHO中间体，从而实现选择性生成甲酸。
引言
大气中二氧化碳浓度的持续上升已成为全球最紧迫的挑战之一，这促使人们迫切需要能够将二氧化碳转化为高附加值化学品的可持续技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在各种转化策略中，电化学二氧化碳还原反应因其操作条件温和、产物选择性可调且能与可再生能源结合而展现出巨大潜力[7]、[8]、[9]、[10]。然而，该技术的实际应用仍面临诸多固有难题，包括催化效率低、氢气析出反应竞争以及反应路径难以控制等问题。尤其是作为关键C?产物的甲酸，在常压条件下往往因过电势过高以及反应中间体稳定性不足而难以生成[11]、[12]、[13]。这些问题都亟需开发出能够同时提升电化学二氧化碳还原反应的活性、选择性和稳定性的先进电催化剂。
单原子催化剂由于其独特的电子结构、最高的原子利用率以及明确的配位环境，能有效提升反应选择性并抑制副反应，因而成为电催化领域的突破性材料[14]、[15]、[16]。其中，基于锡的单原子催化剂因能很好地稳定*OCHO中间体，而被视为从二氧化碳中选择性制备甲酸的理想材料。不过，传统合成方法往往会导致金属原子聚集或分散不均，从而限制其催化性能，使其仅能在较低至中等电流密度下发挥作用[17]、[18]。此外，大多数研究都在常压二氧化碳环境下进行，忽视了二氧化碳溶解度和压力对反应动力学及中间体稳定性的重要影响[19]、[20]、[21]、[22]。另外，在较高过电势或电流密度下，氢气析出反应会成为主导反应，大幅降低甲酸的法拉第效率[23]。为克服这一根本性瓶颈，提高水溶液中二氧化碳的浓度并控制单个原子的局部配位和电子结构，对于选择性促进特定产物（如甲酸）的生成至关重要[24]、[25]。事实证明，采用高压二氧化碳环境可有效改善二氧化碳的传质效果，从而提升反应电流密度并抑制氢气析出反应，进而提高产物选择性[26]、[27]。这些局限性凸显出需要结合精确的原子工程与工艺强化手段来设计创新催化剂。尽管已有诸多进展，但孤立金属活性位点与升高二氧化碳压力之间的协同作用机制仍不甚明了。目前大多数高压电化学二氧化碳还原反应研究主要集中在纳米颗粒或块体金属催化剂上，而针对高压条件下单原子催化剂的研究则相对较少[28]。此外，反应中间体随压力变化的规律以及单原子催化剂上反应路径的相应变化，也极少有实验研究阐明[29]。因此，明确原子级活性位点结构、高压反应环境与催化选择性之间的关系，对于合理设计高效的二氧化碳还原催化剂具有重要意义。
在本研究中，我们提出了一种简便的方法，通过球磨、两步热解以及酸辅助稳定处理，制备出了具有明确SnN?配位的氮配位锡基单原子催化剂。鉴于SnN?单原子催化剂具有活性中心清晰、电子结构独特以及原子利用率高等优点，我们以它为模型催化剂，系统研究了其在常压及高压二氧化碳环境中的还原性能。在常压和高压二氧化碳条件下的电化学测试表明，这类锡基单原子催化剂对甲酸的选择性显著提升，在5 MPa压力下法拉第效率可达85%。原位红外光谱和密度泛函计算结果显示，高压环境更有利于稳定*OCHO中间体，从而促进甲酸的生成并抑制氢气析出反应。本研究不仅展示了锡基单原子催化剂在高压电化学二氧化碳还原反应中的应用潜力，还为理解压力对反应中间体影响的机制提供了依据，也为设计高效单原子电催化剂提供了理论指导。
章节要点
材料
所有实验均使用了三聚氰胺（C?H?N?，Aladdin品牌，纯度99%）、L-半胱氨酸（C?H?NO?S，Aladdin品牌，纯度99%）、五水合氯化锡（SnCl?·5H?O，Aladdin品牌，纯度99%）、盐酸、硝酸、碳酸氢钾（KHCO?，Aladdin品牌，纯度99.5%）、二氧化碳、氩气、异丙醇（C?H?O，Aladdin品牌，纯度99.9%）以及Nafion117溶液（Aladdin品牌）。所有化学品均直接使用，无需进一步提纯。
锡基单原子催化剂的合成
实验中使用了8克三聚氰胺、2克L-半胱氨酸以及结晶态四氯化锡。
合成与表征
锡基单原子催化剂是通过机械化学处理与两步高温热解相结合的方式制备的，之后再进行酸洗处理和最终的热处理。在该制备过程中，三聚氰胺、L-半胱氨酸和结晶态四氯化锡首先通过球磨充分混合，以确保在煅烧前前驱体能够均匀分散（见图1a）。粉末X射线衍射分析显示，在26°和44°处出现了明显的衍射峰，分别对应于(0 0 2)和(1 0 1)晶面。
结论
本研究表明，提高二氧化碳压力是一种非常有效且普遍适用的策略，可用于解决电化学二氧化碳还原反应中长期存在的传质问题。以具有明确SnN?配位结构的锡基单原子催化剂为模型，我们系统研究了二氧化碳压力对反应动力学、产物选择性以及反应机制的影响。该催化剂在-1.1伏（相对于标准氢电极）的电位下，甲酸的法拉第效率可达85%，而而在其他电位下这一数值仅为11.5%。
作者贡献说明
张鲁：论文撰写与修改、原始草稿撰写、软件应用、方法设计、数据整理、概念构思。 郭宁：论文撰写与修改、数据整理。 刘新阳：原始草稿撰写、数据整理。 刘倩倩：结果可视化、统计分析。 焦东旭：项目管理、资金筹集、统计分析。 吴英杰：项目管理、资金筹集、统计分析。 刘松：项目管理、资金筹集、统计分析。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了以下机构的资助：中国国家自然科学基金（项目编号：22478067）、黑龙江省自然科学基金（项目编号：JQ2025B001）、北京同步辐射装置BL1W1B光束线、上海同步辐射装置BL14W1光束线以及中央高校基本科研业务费（项目编号：2572023CT10）。
张鲁|郭宁|刘新阳|刘倩倩|焦东旭|吴英杰|刘松
