通过多组分策略构建的多功能共价有机框架平台，用于金的选择性检测与回收

《Journal of Colloid and Interface Science》：Multifunctional covalent organic framework platform unlocked by multi-component strategy for the selective detection and recovery of gold

　　

摘要

鉴于黄金回收的迫切需求，研究人员一直在开发共价有机框架作为黄金吸附剂，并取得了显著成果。在此基础上，进一步开发具有更全面性能的共价有机框架，将其作为多功能平台，是应对黄金回收实际应用中不断变化的需求的战略性方法。幸运的是，多组分策略提供了更多种类的单体组合以及多样的电子结构。与合成后修饰相比，多组分策略能实现更精确的结构组成，因此是实现精准功能整合的理想方法。在本研究中，我们合成了三种组分的共价有机框架（COF-EB_50%，EB指溴化乙锭），同时还制备了两种相应的两组分共价有机框架作为对照。COF-EB_50%有效地结合了COF-EB_0%和COF-EB_100%的优势，具有较高的吸附容量（1807毫克/克）和快速的吸附速率（10分钟内）。此外，COF-EB_50%独特的D-A-A'结构优化了分子内电荷转移过程，提升了其荧光性能，使得能够通过视觉荧光检测到Au³⁺（检测限为42纳摩尔）。值得注意的是，这种荧光响应能够提供更准确的视觉指示。基于三组分策略，本研究设计了一种可用于高选择性黄金检测和吸附的多功能共价有机框架平台，为共价有机框架的功能整合提供了重要启示。

引言

由于黄金的稳定性以及绚丽的金属光泽，它不仅被用作珍贵的珠宝，还被全球视为一种价值储存手段[1]、[2]、[3]。此外，黄金还具有出色的物理和化学性质，比如高延展性和导电性，这些特性使其成为电子制造领域不可或缺的原材料[4]、[5]。然而，由于工业上对黄金的大量消耗以及黄金不可再生的特性，黄金回收问题已列入全球关注的议题[6]。有研究显示，工业电子废液中的黄金离子浓度可高达2000ppm，远超过普通矿石中的浓度[7]、[8]。因此，从电子废液中提取黄金是解决资源短缺以及电子废液处理危机的最佳方案[9]、[10]、[11]。传统的提取方法，如置换法、氰化法和汞齐法，存在较大的安全风险[12]、[13]。火法精炼和电解精炼流程也较为繁琐，且回收率较低[14]。相比之下，吸附法因其成本低廉且操作简便，尤其在从电子废液中提取黄金方面展现出巨大应用潜力[15]、[16]、[17]。因此，开发高效黄金吸附剂已成为一项重要的研究课题。

共价有机框架是一种由可逆共价键连接而成的多孔晶体材料，具有巨大应用前景[18]、[19]。自问世以来，由于其丰富的结构单元和预先设计的组装方式，共价有机框架在吸附、传感、催化、能量存储以及海水淡化等领域受到了广泛关注[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。通过灵活调控功能基团、拓扑结构、孔径大小以及电子构型，共价有机框架能够对目标物质展现出超越碳材料的优异选择性[26]、[27]、[28]。同时，其稳定的共价键结构避免了金属有机框架和氢键有机框架在复杂环境中所面临的二次金属污染和结构坍塌问题[29]、[30]。这些优势使得共价有机框架成为从电子废液中可持续检测和回收黄金的理想材料[31]。在此基础上，研究人员不断引入各种功能基团以提升黄金捕获效率，这些功能基团包括羟基、吡啶基、卡宾基、叔胺基以及硫脲基等[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。此外，通过拓扑设计，功能基团之间的协同作用也被证明能够进一步提升黄金的吸附容量和速率[38]、[39]、[40]、[41]。受这些策略的启发，再加上对先进材料发展的迫切需求，设计出具有多种功能整合能力的共价有机框架吸附剂成为了推动黄金回收技术进步的关键任务。不过，目前具备检测和吸附双重功能的共价有机框架的相关研究仍然十分罕见[32]、[42]、[43]、[44]、[45]。其中存在的挑战包括：（1）共价有机框架通常荧光强度较低，且在检测黄金时容易受到其他金属离子的干扰；（2）难以同时实现选择性、吸附速率、吸附容量以及检测功能之间的平衡。在以往的研究中，人们通常采用合成后修饰的方法来引入目标功能基团，以此提升共价有机框架的黄金吸附速率和容量。例如，Mohamed Siaj的团队通过引入NHC基团实现了高效的黄金吸附[34]；Liu、Zhu和Mei则采用了不同的方法将N⁺引入共价有机框架，分别合成了N⁺-PYTA-PATA-COF[46]、isp²c-COF[47]以及COF-TPTD-DHTA-TAB[48]，这些材料都表现出优异的吸附性能。（见图1）不过，合成后修饰方法往往存在一些缺陷，比如会降低材料的结晶度和比表面积。尤其是对于荧光性能而言，共价修饰会影响到共价有机框架的固有荧光强度[49]、[50]，这也是为何所有具备检测功能的黄金吸附剂都是自发光共价有机框架的原因之一。

与传统的[1?+?1]组分共价有机框架相比，多组分共价有机框架的框架结构、功能基团以及电子构型的复杂性都有显著提升[51]。通过巧妙设计并调整不同单体的尺寸、电负性以及合成比例，多组分共价有机框架能够超越单个单体功能的简单叠加效应[52]。这种多单元组装方式还能够重新调整框架内的电子密度分布，从而实现电子给体与电子受体之间可控的相互作用，进而显著提升共价有机框架的光电性能[53]、[54]、[55]。同时，近期的一些研究表明，共价有机框架的荧光强度取决于荧光团处激发态电子的有效浓度[56]、[57]。因此，通过多组分策略引发D-A重排并优化分子内电荷转移过程，也有望进一步提升共价有机框架的荧光性能。多组分共价有机框架策略不仅保留了合成后修饰方法的功能整合优势，还拓展了共价有机框架的荧光优化途径，为设计具有多种功能的高效黄金吸附剂提供了新的思路。

在本研究中，我们设计并合成了一种三组分D-A-A'结构的共价有机框架（COF-EB_50%），同时还制备了两种相应的传统两组分共价有机框架（COF-EB_0%和COF-EB_100%）作为对照。与对照组相比，COF-EB_50%不仅保持了COF-EB_0%的吸附容量以及EB_100%的吸附速率，还彻底改变了原有共价有机框架内的电子流动方向。这种重构后的D-A-A'结构使得激发态电子能够完全流向荧光团（EB），因此COF-EB_50%表现出更高的荧光强度。（见图1）此外，COF-EB_50%在检测和吸附方面都具有出色的选择性，同时对AuCl₄^?具有极高的灵敏度和检测速率。这些由设计带来的优势使得COF-EB_50%成为一种可用于高选择性、高效吸附及荧光检测黄金的通用平台（见图1），充分展现了多组分共价有机框架策略在实现共价有机框架多功能应用方面的巨大潜力。

章节要点

材料

3,8-二氨基-6-苯基菲啶（DPPT，纯度99.9%）、溴化乙锭（EB，纯度99.5%）、2,4,6-三(4-甲醛苯基)-1,3,5-三嗪（TFPT，纯度99.9%）、硫脲（NH₂CSNH_{2**，纯度99.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.8%）、1,4-二氧六环（纯度99.5%）、乙醇（CH3CH2OH，纯度95%）、四氢呋喃（THF，纯度99.8%）、麦西丁烯（纯度98.0%）、盐酸（HCl，浓度17.9%）、氢氧化钠（浓度3M）以及氯化金钾二水合物（KAuCl4**，纯度99.9%）均购自Adamas、Aladin或Innochem公司。实验过程中使用的均为去离子水。}

合成与表征

根据大量研究结果，黄金的吸附能力得益于孤对电子与Au³⁺之间的强配位作用以及还原过程，而吸附速率则与质子化的N位点或N⁺位点的数量有关。此外，高度共轭的单体也能提升电子迁移效率，进而优化还原过程。因此，为了实现功能整合，我们在研究中重点考虑了……

结论

总之，通过采用多组分合成策略，我们成功合成了名为COF-EB_50%的共价有机框架（EB指溴化乙锭），该框架同时具有N型和N⁺型活性位点；同时，我们还制备了两种相应的传统两组分共价有机框架（COF-EB_0%和COF-EB_100%）作为对照。COF-EB_0%和COF-EB_100%分别具有更高的黄金吸附容量（1890毫克/克）以及更快的吸附速率（10分钟内）。COF-EB_50%则成功结合了这两种材料的优点。

作者贡献说明

Ke Li：负责原文撰写——初稿撰写、结果验证、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。 Bing Yan：负责原文撰写——审阅与编辑、结果可视化、研究指导、实验研究、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22375150）以及同济大学发展科学基金（项目编号：1380219059）的支持。

Ke Li|Bing Yan