具有改进界面电子传输特性的光辅助NiFe-LDH@CdS异质结，用于整体水分解反应

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Photo-assisted NiFe-LDH@CdS heterojunction with improved interfacial electron transfer for overall water splitting

　　

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  通过酸蚀刻法再结合低温水浴法，成功制备出了NiFe-LDH@CdS异质结。
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  纳米球形的CdS纳米颗粒均匀分布在NiFe-LDH纳米片网络上。
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  这种n-n异质结的构建使电极材料具备氧还原反应和氢析出反应的双重功能。
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  所观察到的协同效应源自光辅助电荷分离机制。
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  光激活的内建电场能够加速电子-空穴迁移以及界面氧化还原反应速率。

引言

在推动整体水分解技术发展方面，电催化被认为是缓解可再生能源短缺和环境污染最有效的手段之一[1]、[2]。在各种提升电催化性能的技术中，光辅助电催化将光能与电能相结合，相比传统电催化更具优势[3]、[4]、[5]。在光辅助系统中，光生电子会被光能激发，随后参与电催化中的氧化还原反应，从而降低电催化反应的能量障碍，加快电化学氧化还原反应速率，进而提升整体电催化性能[6]、[7]、[8]。此外，催化电极的性能，包括电催化性能和光响应性能，直接决定了电催化的整体效果。因此，开发高效且合适的光辅助电催化电极至关重要。目前，已有多种用于阳极的光辅助电催化剂被研发出来，比如金属氧化物[9]、氢氧化物[10]、硫化物[11]等。

在这些材料中，镍铁层状双氢氧化物因独特的物理化学性质，被广泛认为是加速氧还原反应动力学最有效、最有前景的催化剂之一[12]、[13]。通常情况下，NiFe-LDH在碱性电解质中会发生显著重构，形成γ-NiOOH，而这正是催化剂表面负责氧还原反应的催化活性相[14]。此外，在光照条件下，NiFe-LDH中的八面体结构（NiO₆）会转变为平面正方形结构（NiO₄），这使得氧还原反应机制从传统的吸附剂演化机制转变为耦合氧演化机制，进而优化电子状态，提升氧还原反应活性[15]。不过，虽然NiFe-LDH在氧还原反应方面表现优异，但其氢析出反应活性却因较高的氢自由基吸附能而导致反应速率较慢，这一缺陷严重限制了NiFe-LDH的整体水分解效率[16]。同时，其光转换效率也受到光照表面载流子快速复合的制约[17]、[18]。为解决上述问题，可通过两种主要方法来提升NiFe-LDH在光辅助整体水分解中的性能：一是加快其氢析出反应速率，二是提高其光电转换效率[19]、[20]。具体而言，用具有优异氢析出反应性能的材料修饰NiFe-LDH是提升氢析出反应速率的有效方法；而给NiFe-LDH添加光响应介质则可提升其光电转换性能。例如，Sarfraz等人将具有良好氢析出反应性能的CuS与NiFe-LDH结合，得到了兼具氢析出反应和氧还原反应催化性能的复合材料[21]；Vensaus等人将NiFe-LDH嵌入有序介孔纳米晶TiO₂薄膜中，所得复合材料在光辅助水分解反应中表现出出色的协同效应[22]；此外，Du等人通过将NiFe-LDH与CoO结合，提升了其氧还原反应活性，所得复合材料能有效抑制载流子复合，加速电荷转移，从而提高光电转换效率[23]。最近，我们报道了一种通过引入PbS来修饰NiFe-LDH，实现光辅助电催化的方法[24]。尽管通过将NiFe-LDH与光敏材料结合来提升光辅助电催化性能已取得一些进展，但迄今为止大多数研究仅专注于提升氧还原反应性能，针对氢析出反应及整体水分解的研究相对较少。

在各类光敏剂中，CdS因其出色的光催化性能和氢析出反应性能而被视为极具潜力的候选材料[25]、[26]。这些优异性能主要源于硫元素的高电负性（2.5）。作为电子受体，多个S-S单键结构能够调节金属位点的费米能级，优化氢中间体的吸附能，进而加快氢析出反应速率[27]、[28]。例如，Qu等人通过CdS调控Ni₃S₂纳米片的态密度，从而提升了电极在可见光条件下的电催化水分解性能[29]；Yang等人则采用低温水浴法将CdS纳米颗粒原位固定在基于镍的MOFs超薄纳米片上，由此增强了复合材料的表面氧化还原活性和光吸收能力，进而提升了界面电子转移效率以及光催化氢析出反应效率[30]；另外，Sun等人合成了CdS-NiFeS二维异质结，通过两种组分的协同作用大幅提升了电极的光催化性能[31]。以上研究都表明，CdS在提升NiFe-LDH的氢析出反应活性方面具有巨大潜力。同时，构建异质结也是提升NiFe-LDH光电转换效率的可行策略，因此这一领域的研究越来越受到重视。例如，Zhou等人通过共沉淀法制备了CdS@NiFe-LDH纳米结构异质结，这种异质结的形成显著提升了氢析出反应速率。不过，共沉淀法制备复合材料的缺点在于耗时且工艺复杂[32]。因此，迫切需要开发一种简单、快速且高效的合成方法来制备CdS@NiFe-LDH。此外，我们之前的研究也表明，构建异质结是提升电催化材料氧化还原性能的有效策略[33]。据我们所知，虽然基于CdS的复合材料已被广泛用于光催化氢气生成研究[34]、[35]，且相关研究多采用复杂且能耗较高的合成方法，但目前尚未有研究探索过构建CdS纳米球/NiFe-LDH异质结，以实现光辅助的双功能氧还原/氢析出电催化及整体水分解应用。

在本研究中，我们通过原位转化结合低温水浴法，制备出了由纳米球形CdS纳米颗粒调控的NiFe-LDH电极。实验结果表明，经CdS修饰后的NiFe-LDH电极形成了带有纳米球的层状开放纳米片网络，这不仅增加了大量的活性反应位点，还提升了电极的电化学结构稳定性。此外，CdS纳米颗粒与NiFe-LDH纳米片之间还存在出色的协同效应。莫特-肖特基测量结果证实了该电极存在n-n异质结，这种结构使得内建电场得到优化，界面相互作用增强，载流子分离更为有效。因此，这种复合电极展现了优异的光辅助整体电催化性能（氢析出反应：η₁₀ = 108 mV；氧还原反应：η₁₀ = 208 mV；整体水分解：η₁₀ = 1.52 V）。这些结果说明，n-n异质结的形成对于提升载流子分离效率及电催化性能至关重要。所观察到的协同效应源自光辅助电荷分离机制，即光激活的内建电场能够加速电子-空穴迁移以及界面氧化还原反应速率。简而言之，这项工作为设计先进的响应光信号的电催化材料提供了新的思路。

章节要点

所用化学品

镍铁泡沫（NFF，镍铁比例为7:3）基底购自中国昆山龙盛宝电子材料有限公司。五水合氯化镉（CdCl?·5H?O）、二水合柠檬酸钠（C?H?Na?O?·2H?O）以及硫脲（CH?N?S）由中国国家医药集团化学试剂有限公司提供。乙醇（C?H?O，纯度99.5%）和硫酸（H?SO?，纯度98%）则购自Sigma-Aldrich公司。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

NiFe-LDH前驱体的制备

基于我们之前的

结果与讨论

通过X射线衍射对所合成材料的成分和晶体结构进行了分析，相关衍射图谱如图1a和S1所示。位于26.8°、44.2°和52.6°处的衍射峰分别对应于CdS的（002）、（110）和（201）晶面；而位于27.9°、34.5°、37.4°和56.9°处的衍射峰则属于所合成的镍铁层状双氢氧化物的（003）、（012）、（015）和（121）晶面。

结论

综上所述，本研究首次通过两步温和的制备工艺，成功制备出了由纳米球形CdS纳米颗粒修饰的NiFe-LDH基质型电极，这一设计显著提升了整体光辅助水分解性能。优化的内建电场、活性物质的原位生成以及高效的电子-空穴对分离，共同促进了电极在氧还原反应中的优异催化活性和稳定性。

作者贡献说明

张鹏程：负责原始稿撰写、可视化处理、结果验证、方法设计、实验研究、正式分析以及概念构思工作。张斌：负责可视化处理和结果验证工作。卢发学：负责可视化处理和结果验证工作。王顺雷：负责可视化处理和结果验证工作。季亚军：负责审稿与编辑工作、原始稿撰写、研究指导、方法设计、实验研究、资金申请、正式分析以及概念构思工作。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：21405105）、上海市自然科学基金（项目编号：14ZR1429300）以及四川高等学校绿色催化重点实验室（项目编号：LZJ1703）的财政支持。同时，我们也感谢上海科技大学仪器分析中心的设备支持以及他们在科学和技术方面给予的帮助。

Pengcheng Zhang|Bin Zhang|Faxue Lu|Shulei Wang|Yajun Ji