钴调控下镍富集层状正极从渐进结构演化向加速耦合降解的转变

《Journal of Energy Chemistry》：Cobalt-regulated transition from gradual structural evolution to accelerated coupled degradation in Ni-rich layered cathodes

　　

摘要

无钴富镍层状正极材料在高性能锂离子电池中具有巨大应用潜力，但在循环使用过程中会出现严重的结构与性能衰退。然而，钴如何调控这些衰退过程的时间演变及相互关联机制目前仍不十分清楚。本研究通过多尺度表征技术，以LiNi_0.75Mn_0.25O₂为示例，研究了无钴富镍层状正极材料的衰退规律。该研究并非着眼于识别单一的衰退模式，而是揭示了钴如何影响这些衰退过程的时间演变及其相互关联。LiNi_0.75Mn_0.25O₂在首次循环后，锂与镍的混合程度更高，且晶格的不可逆变化更为显著。经过200次循环后，LNMO中锂与镍的混合比例从2.62%上升至7.32%，而LiNi_0.75Co_0.05Mn_0.2O₂的这一比例仅为1.12%到3.12%。与此同时，这类材料还会出现更明显的颗粒开裂、界面降解以及热重构现象。这些结果表明，掺入钴元素能够延缓富镍正极材料从渐进式结构老化向加速式多重衰退转变的过程。

引言

在开发用于电动汽车的新一代高能量密度锂离子电池时，人们致力于提高层状氧化物正极材料中的镍含量，以此提升电池容量并降低成本。与此同时，钴的稀缺性及其高昂价格导致了供应链的不稳定，因此减少或完全摒弃钴的使用已成为一项重要的研究方向。正是由于成本低廉且能量密度高，无钴镍锰二元正极材料受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。与传统的含钴三元材料相比，这类无钴材料在原材料成本方面具有明显优势，同时还能避免与钴矿开采相关的环境和伦理问题[4]、[5]、[6]。然而，尽管从理论上看这类材料具有较高的能量密度潜力，但其在实际电化学性能方面，尤其是在循环稳定性、倍率性能以及结构完整性方面，仍然远远逊色于含钴材料，这严重制约了它们的商业化应用[7]、[8]、[9]、[10]。

在传统的三元正极材料中，钴在提升结构稳定性和电化学性能方面起着关键作用。具体而言，Co³⁺具有较高的八面体稳定化能，这一特性能够有效抑制Ni²⁺向锂层迁移（即阳离子混合现象），从而保持层状结构的完整性，减少循环过程中的容量衰减[11]、[12]、[13]、[14]。此外，Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对具有快速的电子传递速率，这不仅提升了材料的电子导电性，还增强了其倍率性能[15]、[16]、[17]。钴的存在还能减少晶格参数的变化，缓解充放电过程中的体积膨胀现象，降低机械应力，进而减少颗粒开裂和电极降解。另外，含钴材料在高压相变过程中具有更好的可逆性，而无钴材料则容易发生不可逆的结构损伤，从而导致严重的容量损失[18]、[19]。

相比之下，虽然无钴镍锰二元正极材料在成本方面具有优势，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。由于缺乏起稳定作用的Co³⁺，离子半径与Li⁺相近的Ni²⁺更容易向锂层迁移。这一现象会导致层状结构的破坏，增加锂离子的扩散阻力，进而降低材料的可逆容量[11]、[15]、[20]。此外，钴的缺失还会促使循环过程中出现锂与镍的混合以及各向异性的晶格应变，进而引发局部结构畸变，加剧材料的不稳定性，甚至导致颗粒出现微裂纹[21]、[22]、[23]。

无钴材料还更容易与电解质发生副反应，从而形成更厚的正极-电解质界面层。这会增加界面阻抗，加速过渡金属的溶解[24]、[25]。此外，这类材料在长时间循环过程中还会出现更大的体积变化，进而产生内部应力，导致裂纹形成和结构坍塌，严重缩短电池的循环寿命[26]、[27]、[28]。近期有一些研究提出了多种优化无钴正极材料的策略，主要包含四个方面：1）通过引入各种阳离子（如铝[29]、[30]、镁[31]和铜[32]）进行元素掺杂，以稳定晶格结构；2）在材料表面涂覆保护层（如Al₂O₃[33]、MgO[34]、TiO₂[35]、ZrO₂[36]、AlF₃[37]），以减少界面处的副反应；3）通过单晶化及梯度设计来优化晶界结构，提升材料的机械稳定性；4）通过添加新型添加剂来优化电解质，从而抑制锰元素的溶解以及过度的界面层生长[11]、[38]、[39]、[40]。然而，这些改进措施仍然无法完全缩小无钴材料与含钴三元材料之间的性能差距。根本问题在于，钴的缺失不仅会影响各项性能指标，还会从整体上影响材料的结构演变、电化学行为以及界面化学性质[41]。

因此，深入理解无钴材料的衰退机制，并结合创新的材料设计方法，对于推动这类材料的实际应用具有重要意义。本研究通过将无钴镍锰二元正极材料（LiNi_0.75Mn_0.25O₂，即LNMO）与其含钴对应材料（LiNi_0.75Co_0.05Mn_0.2O₂，即LNCMO）进行对比研究，系统分析了前者的主要衰退规律。这两种材料虽然镍含量相同，且都是采用相同的制备方法和评估标准制成的。除了分析各种独立的衰退现象外，本研究还利用镍含量固定的LNMO/LNCMO正极对，探讨了5摩尔百分比的钴替代元素如何调控结构、界面、机械以及热衰退过程的时间演变及其相互关联。通过结合循环过程中的结构分析、界面表征以及热重构研究，本研究建立了一个衰退演变框架，用以描述无钴富镍正极材料从渐进式老化向加速式多重衰退转变的全过程。

章节要点

材料制备

Ni_0.75Mn_0.25(OH)₂前驱体是通过共沉淀法制备的。首先在去离子水中配制含有NiSO₄·6H₂O和MnSO₄·H₂O的溶液，二者?摩尔比为3:1，总金属离子浓度为2 M。然后在持续通入氩气的条件下，于50 °C的温度下进行沉淀反应，并不断搅拌。在此过程中，需要以500 μL/min的恒定速率同时加入4 M的NaOH溶液以及适当浓度的氨水。待反应完全

LNMO的晶体结构

图1(a)展示的是LNMO材料的扫描电子显微镜图像，可以看到其为单晶球形初级颗粒，平均尺寸约为2 μm。在这些初级颗粒的表面，还可以观察到一些亚微米级的颗粒附着在上面。通过X射线衍射技术对LNMO材料的晶体结构进行了分析。如图1(c)所示，其XRD图谱呈现出了纯相层状结构，属于R?3m空间群，其原子堆叠方式属于O3型

结论

本研究通过设置镍含量固定的对比组，阐明了钴是如何调控富镍层状正极材料的衰退过程的。与LNCMO相比，无钴的LNMO在初始阶段就存在更高的结构无序度，晶格的不可逆变化程度更低，而在后期则会出现更快的衰退现象，表现为锂与镍的混合程度增加、颗粒受损、界面结构发生重构以及热稳定性下降。这项研究并非着眼于发现新的衰退模式，而是揭示了钴元素的引入能够延缓

作者贡献说明

周子婷：负责原文撰写——初稿撰写、方法设计、实验研究、数据整理以及概念构思工作。罗瑞杰：负责结果可视化以及实验研究工作。杜崇宇：参与方法设计及实验研究工作。孙学军：负责方法设计以及数据整理工作。张成：参与方法设计以及数据整理工作。顾越：负责实验研究以及定量分析工作。曾杰：参与方法设计以及数据整理工作。梅哲：负责方法设计以及数据整理工作。钱哲：负责结果可视化以及方法设计工作。李双福：参与方法设计及实验研究工作。杨明轩：负责方法设计工作

利益冲突声明

所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国家关键科学研究计划（2022YFB2502300）以及上海市科学技术委员会的资助（项目编号25ZR1401029）。此外，本研究还借助了中国上海同步辐射设施的BL14B1（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL14B1）和BL11B（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL11B）两台光源，进行了同步辐射X射线衍射及吸收实验。

周子婷是中国复旦大学材料科学专业的博士生，师从周永宁教授。她的研究方向主要是无钴高镍锂离子电池正极材料，以及电极材料的先进表征技术。

Zi-Ting Zhou|Rui-Jie Luo|Chong-Yu Du|Xie-Jun Sun|Cheng Zhang|Yue Gu|Jie Zeng|Zhe Mei|Zhe Qian|Shuang-Fu Li|Ming-Xuan Yang|Hang Wang|Huan Ni|Xiang Yin|Na Liu|Kai Wu|Yong-Ning Zhou