通过磺酰胺基π共轭分子表面钝化技术，实现了效率达20.96%的稳定无机钙钛矿太阳能电池

《Journal of Energy Chemistry》：Stable inorganic perovskite solar cells with 20.96% efficiency via sulfonamide-based π-conjugated molecule surface passivation

　　

摘要

CsPbI_3?xBr_x无机钙钛矿太阳能电池因其优异的热稳定性和与叠层结构的兼容性，被视为下一代太阳能电池的理想材料。然而，由于碘离子在表面的迁移，会导致低配位Pb²?缺陷的产生，进而引发非辐射复合，降低器件的长期性能。在本研究中，我们提出了一种新的表面钝化策略，使用基于磺酰胺的π共轭分子4-氨基甲基苯磺酰胺来处理CsPbI_3?xBr_x薄膜。该分子中的氨基（-NH₂）和磺酰基（-SO₂-）能够与Pb²?形成协同配位，从而减少缺陷。此外，这类分子还能通过氢键作用有效抑制碘离子的迁移，从源头减少低配位Pb²?缺陷的产生。这样一来，界面电荷复合现象得到显著抑制，钙钛矿的相分解也被延缓。最终，经过4-AMBSA处理的IPSCs实现了20.96%的极高转换效率，这一数值是迄今为止报道的基于SnO₂的IPSCs中的最高值。而且，未经封装的器件在氮气环境下工作1100小时后仍能保持初始效率的93%以上，其性能也属于n-i-p型IPSCs中的顶尖水平。这项研究为IPSCs的发展提供了一种有效的界面钝化策略，具有重要的参考价值。

引言

CsPbI_3?xBr_x无机钙钛矿太阳能电池在单结结构以及晶体硅叠层结构中都具有巨大应用潜力，这得益于它们出色的热稳定性、优异的光电性能以及适宜的带隙宽度（约1.7 eV）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。尽管具备这些显著优势，且发展速度很快，但多晶无机钙钛矿薄膜通常存在大量的表面和界面缺陷[6]、[7]、[8]、[9]。这些缺陷主要源于钙钛矿在潮湿、高温或光照条件下的弱Pb–I键断裂，从而导致卤素离子的迁移或挥发，进而产生卤素空位（V_x）。这些空位会在晶界和薄膜表面引发低配位Pb²?的形成，进而成为非辐射复合的中心[10]、[11]、[12]。此外，在器件工作时，缺陷引发的离子迁移会增加深能级缺陷的产生概率，加速光生载流子的捕获，缩短载流子的扩散距离。这些现象都会降低开路电压（V_OC）和填充因子（FF），同时加剧界面能量损失[13]、[14]、[15]。另外，碘空位（V_I）的形成会导致n型掺杂，使费米能级向导带偏移，进而造成钙钛矿层与电荷传输层之间的能级不匹配，阻碍有效的电荷提取，最终降低整体光伏性能[16]、[17]、[18]。研究表明，钝化钙钛矿表面缺陷、优化功能层之间的能级匹配，以及在钙钛矿/电荷传输层界面实现高效的电荷提取，对于提升太阳能电池的性能和稳定性至关重要[19]、[20]、[21]。例如，Wang等人[22]采用表面重构方法，将IPSCs的转换效率提升到了20.38%。Zheng等人[23]则使用哌嗪衍生的二碘化合物来钝化表面缺陷并优化能级匹配，从而提升了热载流子的利用效率。类似地，Liu等人[24]通过在界面引入2-巯基-1-甲基咪唑来优化能级匹配，使得转换效率达到了20.60%的优异水平。还有Wang等人[25]在钙钛矿/空穴传输层界面使用含自由基的纳米石墨烯，提升了热空穴的提取效率，显著提高了开路电压和功率转换效率。不过，传统的钝化策略往往依赖于小分子钝化剂（如长链烷基胺或羧酸），这类物质在器件工作中容易发生扩散或降解，从而导致钝化效果不稳定，界面电荷传输也会受到影响[26]、[27]、[28]。在这种情况下，设计出具有高稳定性、高效钝化能力以及良好能级匹配特性的界面修饰分子，以提升电荷传输性能，已成为推动异质结IPSCs发展的关键挑战。

在本研究中，我们提出了一种新的表面钝化策略，即利用基于磺酰胺的π共轭分子4-氨基甲基苯磺酰胺来修饰CsPbI_3?xBr_x薄膜的界面。首先，4-AMBSA分子之间的π-π堆叠作用有助于形成致密的分子层，从而使该分子能够均匀且牢固地吸附在CsPbI_3?xBr_x薄膜的表面上。其次，4-AMBSA的离域电子云分布使得氨基（-NH₂）和磺酰基（-SO₂-）等功能团中的孤对电子能够轻易转移到低配位的Pb²?离子上，形成较强的配位键。这能有效减少与Pb²?及卤素相关的空位缺陷，进而抑制非辐射复合。此外，4-AMBSA中的氨基等给氢基团还能与钙钛矿表面的卤素阴离子（I^?）形成氢键作用，有效限制I^?的迁移，进一步降低缺陷密度，从而实现长期的缺陷钝化效果。同时，4-AMBSA的能级与相邻功能层材料的能级十分匹配，有助于提升光生载流子的传输效率。最后，4-AMBSA本身具有较高的疏水性，这显著提升了CsPbI_3?xBr_x薄膜的耐湿性。

总体而言，我们的目标是通过使用4-AMBSA对IPSCs的界面进行钝化，有效抑制界面电荷复合，延缓钙钛矿层的相分解，从而实现更高的功率转换效率。此外，我们还希望提升IPSCs在常温条件下的运行稳定性，尤其是在控制了相对湿度的氮气环境中的稳定性。本研究提出的新型钙钛矿表面钝化策略，为进一步提升高性能、稳定型的IPSCs的理论认识和实际应用提供了有益的途径。

章节要点

4-AMBSA的特性及其对钙钛矿表面性质的影响

首先，为了评估基于磺酰胺的π共轭分子4-AMBSA向钙钛矿表面低配位Pb²⁺位点提供电子的能力，我们通过密度泛函理论计算分析了其静电势分布情况（见图1a）。结果显示，蓝色的区域表明该处电子密度较高，静电势为负值，而这些区域恰好位于磺酰基（-SO₂-）和氨基（-NH₂）功能团附近。这种空间上的分布特征

结论

总之，减少钙钛矿表面的缺陷，并优化功能层之间的能级匹配，对于实现光生载流子在IPSCs中的高效提取和传输至关重要，而这直接影响到这些器件的光电性能和稳定性。在本研究中，我们提出了一种基于磺酰胺类π共轭分子4-AMBSA的新的表面钝化策略，用于修饰CsPbI_3?xBr_x薄膜的界面。该分子中的氨基（-NH₂）和磺酰基（-SO

作者贡献说明

吴洪军：负责原文撰写——初稿、方法部分、实验分析。 陈秀华：负责项目指导、项目管理、资金申请。 马思敏：负责数据整理与分析。 杜亚超：负责项目指导、数据分析。 崔敏：负责软件应用、数据分析、数据整理。 吴宗登：负责项目指导、项目管理。 李晨：负责数据分析、数据整理。 李少远：负责项目指导、数据整理。 张文华：负责原文撰写——审稿与编辑、项目指导、资源协调、项目管理。 马文辉

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了云南大学“绿色高效能源转换材料与应用关键技术创新团队”项目的支持（项目编号：CZ22621801）。

吴洪军于2011年获得云南大学硕士学位，目前在该校师从陈秀华教授攻读博士学位。他的研究方向主要为无机钙钛矿太阳能电池以及叠层太阳能电池。

Hongjun Wu|Xiuhua Chen|Simin Ma|Yachao Du|Min Cui|Zongdeng Wu|Chen Li|Shaoyuan Li|Wenhua Zhang|Wenhui Ma