《Journal of Energy Chemistry》：Electro-induced in-situ electropolymerization constructing a multifunctional SEI for ultra-stable zinc anode
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摘要水系锌离子电池作为大规模储能技术具有巨大潜力，但其实际应用受到不稳定的锌负极/电解质界面限制，该界面会引发析氢反应、产生副产物以及导致锌枝晶无序生长。如何设计出既能调控界面微环境又能控制锌沉积行为的界面层仍是亟待解决的难题。本文提出一种电诱导原位电聚合策略，利用2-羧乙基丙烯
摘要
水系锌离子电池作为大规模储能技术具有巨大潜力，但其实际应用受到不稳定的锌负极/电解质界面限制，该界面会引发析氢反应、产生副产物以及导致锌枝晶无序生长。如何设计出既能调控界面微环境又能控制锌沉积行为的界面层仍是亟待解决的难题。本文提出一种电诱导原位电聚合策略，利用2-羧乙基丙烯酸酯和2-羟乙基丙烯酸酯这两种单体在锌负极表面构建多功能固体电解质界面层。2-羧乙基丙烯酸酯的羧基有助于缓解pH值波动并有效抑制析氢反应，而2-羟乙基丙烯酸酯的羟基则能优先吸附在锌表面，引导锌的均匀成核与沉积。同时，这两种单体可在锌负极表面发生原位电化学共聚反应，形成结构坚固的界面层，从而均匀锌离子流动并抑制枝晶生长。得益于这种分子级整合的界面层，Zn//Zn对称电池的循环寿命可达2272小时，而Zn//MnO?全电池在1 A g?1的电流密度下经过1000次循环后仍保持89.6%的容量。这项研究为构建兼具pH调控和机械保护功能的多功能固体电解质界面层提供了有效的分子工程策略，有助于实现高性能水系锌离子电池的稳定负极。
引言
水系锌离子电池具有安全性高、原料丰富成本低以及环保等优点，因此在电网级储能领域具有巨大应用潜力[1]。然而，其实际应用主要受到析氢反应、绝缘性副产物积累以及锌负极/电解质界面处锌枝晶生长的阻碍[2][3]。析氢反应会持续产生OH?，并通过提升pH值导致局部碱性增强[4]，而这种碱性环境又会促使绝缘性的硫酸锌氢氧化物副产物析出[5]。此外，不均匀的锌离子流动以及畸变的电场还会进一步引发锌枝晶的生长[6]。这些相互关联的因素形成了一个恶性循环，导致电池容量不可逆损失并提前失效[7]。因此，构建一种具有强韧性的多功能固体电解质界面层，以抑制界面副反应并引导锌的均匀沉积，从而抑制枝晶生长，对于实现高可逆性的锌负极至关重要。
为解决上述问题，人们广泛研究了体外预制备的人工固体电解质界面层涂层作为一种简便的改性方法，这类涂层可分为三类。柔性有机涂层可通过带电功能基团均匀分布锌离子，但存在电解质膨胀严重且界面电阻较高的问题[8]。化学性质稳定的无机固体电解质界面层虽能有效抑制界面副反应，但却本质上较为脆弱，会降低负极的利用率[9]。刚柔结合的有机-无机复合涂层虽然能优化离子传输路径，但需要精确控制两相的比例，否则容易发生相分离，降低与锌表面的粘附力[10]。这三种涂层类型都依赖物理方式附着在锌基底上，且其单一功能的设计无法同时实现pH值调节和均匀沉积控制。
在各种策略中，原位固体电解质界面层构建方法因能在电化学操作过程中直接生成自适应的界面保护层而备受关注[11][12][13][14]。与体外沉积的涂层相比，原位形成的界面层能够通过化学键与金属锌紧密结合，具有更强的粘附力，因此在循环过程中不易脱落或剥落[15]。除了提升界面兼容性和机械稳定性外，原位策略还可通过分子工程设计的前体物质以及可控的界面反应来实现界面功能化，进而显著提高锌镀层/剥离过程的可逆性[16][17]。一般来说，原位界面层是通过电解质驱动的界面反应在锌表面形成的，这类反应通常表现为吸附、分解和聚合等过程[18][19]。其中，吸附作用依赖于功能离子/分子的优先结合，以此调控界面离子传输并抑制水引起的副反应[20][21]，但这类吸附层往往较为动态，容易受到其他物质的竞争性取代，难以在电压和电流波动的情况下维持长期保护作用[22]。分解作用则是指盐类或添加剂在界面处发生化学或电化学分解，生成不溶性、能传导锌离子但无法传导电子的物质（如ZnF?、Zn?(PO?)?），这类物质可以钝化电极表面并抑制副反应[23][24]。不过，这种转化过程往往具有非均匀性且高度依赖化学条件，若添加剂过于稳定，则可能难以在锌表面发生反应，从而导致界面层形成不完整或间断[25]。尽管已有诸多进展，但目前许多报道中的原位界面层仍然由多种组分组成，形成物理混合层结构[26][27]。这种非整合型的界面层容易出现界面反应不同步、吸附位点竞争以及功能分散等问题，从而限制其长期稳定性[28]。这些问题凸显出一个尚未满足的需求：即需要一种化学上高度整合的多功能固体电解质界面层，能够在同一个连续的界面层中同时实现副反应抑制和沉积控制功能。
本文提出了一种电诱导原位电聚合策略，旨在在锌负极表面构建化学上高度整合的多功能固体电解质界面层。具体而言，我们选择了两种结构相似但功能互补的乙烯基单体——2-羧乙基丙烯酸酯和2-羟乙基丙烯酸酯——作为界面层构建的前体。由于二者分子结构相似，其还原电位也相近，因此可以通过同步的电还原反应实现共聚。在界面电化学环境中，2-羧乙基丙烯酸酯和2-羟乙基丙烯酸酯中的缺电子C=C键可通过电子转移被激活，生成活性自由基，进而引发链式反应，在锌表面形成由这两种单体衍生的聚合物界面层。通过调控单体浓度和电化学条件，这一电聚合过程能够实现对界面层的精准控制。重要的是，这种多功能单体的共聚反应可以将不同的界面功能整合到同一个连续的界面层中：2-羧乙基丙烯酸酯有助于抑制析氢反应引发的界面碱化及相关副产物生成，而2-羟乙基丙烯酸酯则因其对锌的强亲和力，能够均匀锌离子流动并引导锌的均匀沉积（见图1a）。得益于这种高度整合的界面层，所设计的电解液使得Zn//Zn对称电池能够实现超长循环寿命（在1 mA cm?2、1 mAh cm?2的电流密度下循环2272小时），而Zn//MnO?全电池在1000次循环后仍能保持89.6%的容量。这项研究证明了通过原位化学整合手段设计固体电解质界面层的有效性和普适性。
章节要点
双单体体系的合理设计
我们设计这种界面层的初衷是针对水系锌负极的退化问题。界面处的析氢反应会消耗水分并持续产生OH?，导致局部碱性增强。升高的pH值又会加速绝缘性硫酸锌氢氧化物副产物的沉淀和积累，进一步扰乱界面处的离子传输路径。与此同时，空间上不均匀的吸附现象以及不均匀的锌离子流动会加剧局部电场的“尖端效应”，从而促进锌枝晶的生长。因此，一种有效的固体电解质界面层
结论
总之，我们提出了一种电诱导原位电聚合策略，利用两种结构相似但功能互补的乙烯基单体，在锌金属负极表面构建化学上高度整合的多功能固体电解质界面层。2-羧乙基丙烯酸酯有助于稳定电解液的pH值，从而抑制析氢反应引发的碱性变化及相关副反应，而2-羟乙基丙烯酸酯则能优先吸附在锌表面，调控界面亲和力并促进锌的均匀沉积。重要的是，这两种单体具有相似的分子结构，
作者贡献说明
蔡科星：论文撰写——初稿撰写、软件使用、概念构思。何腾武：研究方法设计、数据整理。赵敏：资源协调、项目管理。郭凯轩：结果可视化、定量分析。李雷：论文撰写——审稿与编辑、实验验证、资金申请。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了上海市科学技术委员会关键技术研发计划（25DZ3002600）、国家自然科学基金（22179082、52501345）、江苏省基础研究计划（BK20240413）以及上海市自然科学基金（25ZR1402210）、上海市协同创新科技计划（编号24xtcx00600）的支持。同时，我们也感谢上海交通大学的仪器分析中心提供的帮助。
蔡科星目前是上海交通大学化学与化工学院的一名博士研究生，她的研究方向为先进储能系统，尤其是锂电池、锌离子电池以及其他新兴的可充电电池技术。
Kexing Cai|Tengwu He|Min Zhao|Kaixuan Guo|Lei Li
