采用图案化微纳绝缘体阵列的背界面工程技术，用于提升钙钛矿太阳能电池的效率

《Journal of Energy Chemistry》：Back-interface engineering with patterned micro-nano insulator arrays for high-efficiency kesterite solar cells

　　

摘要

对于高性能的Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTSSe）太阳能电池而言，如何解决由于背界面非辐射复合导致的开路电压（V_OC）不足问题仍是一项重要挑战。在CZTSSe/Mo界面使用超薄绝缘层进行传统钝化处理时，钝化效果与电荷传输之间存在着固有的矛盾。为了解决这一难题，我们采用可扩展的直接打印喷墨技术，在背界面构建由SiO₂纳米颗粒构成的有序微纳绝缘体阵列。通过调整打印参数来设计可控的钝化结构，有效抑制了界面复合现象，同时通过局部开口保持了高效的载流子传输。这样一来，界面缺陷密度降低了46%，载流子寿命也延长了两倍多。最优钝化区域为11%时，该太阳能电池的功率转换效率达到了15.03%。值得注意的是，其V_OC不足值仅为253 mV，是所有高性能CZTSSe太阳能电池中最低的。这项工作为通过界面工程抑制非辐射复合提供了新途径，同时也展现了喷墨技术在光伏领域先进接触设计中的应用潜力。

引言

随着化石资源的逐渐枯竭，太阳能、风能和水能等绿色清洁能源在全球范围内受到了越来越多的关注和推广[1]。在太阳能领域，开发高效、低成本且环保的光伏材料是其大规模应用面临的关键挑战。在各类光伏材料中，Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTSSe）薄膜太阳能电池被视为下一代绿色光伏技术的有力候选者。它们之所以具有如此大的潜力，是因为它们具有诸多优异特性，比如所含元素在地球上极为丰富、带隙可调控（1.0–1.5 eV），以及极高的吸收系数（> 10⁴ cm^?1）[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。尽管近年来CZTSSe太阳能电池发展迅速，但其功率转换效率仍然远低于传统的无机薄膜太阳能电池，如Cu(In,Ga)(Se,S)₂和CdTe[7]，[8]，[9]。大量研究表明，限制CZTSSe电池性能进一步提升的主要因素就是严重的开路电压（V_OC）不足问题[10]，[11]，[12]，[13]。目前的解决方案主要集中在提升吸收层的质量以及优化异质结界的能带对齐，以此降低载流子复合率[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。然而，针对Mo/CZTSSe背界面非辐射复合导致的开路电压损失问题，相关研究还相对较少。

传统的功能层直接接触结构往往会导致较高的表面复合率，这主要是由于Mo/CZTSSe界面存在大量的缺陷状态以及有害的界面反应。为了解决这一问题，人们通常在CZTSSe吸收层与Mo背电极之间插入超薄中间层，以此抑制载流子复合[19]，[20]，[21]，[22]。郝等人通过引入Al₂O₃中间层，有效避免了背接触区域的相分离和空洞形成，从而提升了薄膜的均匀性，减少了载流子复合[23]。梁等人则通过插入WO₃中间层，成功降低了体相和界面的复合现象，从而制备出了具有低V_OC不足值的高性能电池[24]。不过，由于电子隧穿效应对中间层厚度极为敏感，即使中间层厚度增加亚纳米级别，也会导致串联电阻上升，进而使填充因子和短路电流显著下降。在V_OC、J_SC和FF之间寻求平衡，是使用超薄中间钝化层时面临的常见难题。

受到硅基和钙钛矿太阳能电池中局部钝化概念的启发，构建有序绝缘体接触结构被视为一种更为有效的钝化策略[25]，[26]，[27]。这种结构通过增加绝缘体的覆盖面积，减少了背界面的实际接触面积。正如彭等人在其开创性研究中指出的那样，带有开口的绝缘体接触结构能够在保持高效电荷提取的同时，显著降低接触界的非辐射复合现象，从而打破了传统钝化效果与电荷传输效率之间的矛盾[28]。在硅基和钙钛矿太阳能电池中，人们通常采用光刻技术和激光烧结技术来制造这类有序微结构[29]，[30]，[31]。奥利维拉等人则利用等离子体增强化学气相沉积技术在背界面沉积了20纳米厚的SiO_X层，随后再通过电子束光刻技术制作出线状接触结构，从而使(Ag,Cu)(In,Ga)Se₂太阳能电池的V_OC值提升了100 mV。不过，这些技术存在成本高昂且工艺复杂等问题，难以在大规模生产中应用[32]。对于CZTSSe太阳能电池，黄等人通过在背界面旋涂SiO_X纳米颗粒，实现了10.7%的功率转换效率[33]。但旋涂方法难以精确控制纳米颗粒的分布，从而限制了其钝化效果。此外，金等人也曾尝试通过光刻技术在Mo与CZTSSe薄膜之间创建Al₂O₃绝缘体接触结构，但这一做法却导致了电池效率的急剧下降[34]。虽然光刻技术能够以高精度制作出排列整齐的图案，但其工艺复杂、耗时且成本高昂。因此，迫切需要寻找低成本且具备可扩展性的技术，以实现可控的绝缘体接触结构，进而提升CZTSSe薄膜太阳能电池的性能。

在此，我们基于喷墨打印技术开发了一种绝缘体接触结构钝化策略。通过向Mo基底上打印SiO₂纳米颗粒墨水，可以制备出有序的微纳结构，从而调控背接触面积。与传统光刻工艺不同，喷墨打印是一种无需掩模、可直接书写且按需滴墨的技术，具有显著的成本优势、可扩展性，非常适合大规模应用。通过调整打印分辨率，可以精确控制绝缘体以及背接触区域的空间分布，从而有效抑制背界面的非辐射复合现象。本研究系统地分析了绝缘体接触结构策略对CZTSSe太阳能电池性能的影响。各项表征结果表明，这种策略提升了吸收层的质量，使得CZTSSe薄膜更加致密、平整且结晶度更高。此外，由于接触面积减小以及表面钝化作用的共同作用，有序结构样品中的界面缺陷也大幅减少，进而降低了载流子复合率，减轻了V_OC不足问题。最终，经过优化的有序CZTSSe太阳能电池实现了15.03%的功率转换效率，其开路电压为540 mV，短路电流为37.91 mA cm^?2，填充因子为73.4%。这项工作不仅证明了绝缘体接触结构策略在提升CZTSSe电池性能方面的有效性，也展示了喷墨打印技术作为低成本、可扩展手段在实现高精度界面工程中的应用潜力。

章节要点

材料

2-甲氧基乙醇（MOE，纯度99.8%）、硫酸镉8/3水合物（CdSO₄·8/3H₂O，纯度99.99%）、氨水（NH₃·H₂O，浓度25%–28%）以及乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂，纯度99.99%）均购自Aladdin公司。氯化铵（NH₄Cl，分析纯）则从国药集团购买。硫脲（NH₂CSNH₂，纯度99%）购自Alfa公司。氯化亚铜（CuCl，纯度99.95%）和氯化锡水合物（SnCl₄，纯度99.9%）则从Macklin公司购买。钼（Mo-20E-23）则由苏州尚阳太阳能科技有限公司提供。

结果与讨论

图1展示了用于CZTSSe太阳能电池的绝缘体接触结构钝化策略的示意图。这类绝缘体接触结构的微纳结构是通过高效且成本低廉的喷墨打印技术制备而成的。如图S1所示，通过调节电信号以及沿和轴的打印分辨率，墨滴能够在Mo基底上均匀分布，从而形成SiO₂绝缘体接触结构。更多实验细节可在实验部分找到。

结论

总而言之，我们提出了一种高效、可直接应用的喷墨打印策略，用于在CZTSSe太阳能电池的背界面制备有序绝缘体接触结构。通过精确调控打印分辨率，我们可以实现对CZTSSe/Mo接触区域的精准控制。这种设计有效抑制了非辐射复合现象，使得载流子寿命从0.17毫秒延长到了0.42毫秒。与此同时，结构中的局部开口也有助于提升载流子的传输效率。

作者贡献

毛宇和林晓志提出了最初的构想并设计了相关实验。毛宇参与了整个电池的制备过程，并负责实验数据的分析工作。任志勇、邓燕梅和陈文健协助进行了CV和SEM测试。王梦阳、任志勇和中晨宇则帮助完成了XRD测量工作。本文的初稿由毛宇、顾恩宁和林晓志共同撰写。所有作者都参与了结果分析以及论文的最终润色工作。

CRediT作者贡献说明

毛宇：撰写——初稿、方法论、实验研究、数据整理、概念构思。王梦阳：实验研究。邓燕梅：实验研究。陈文健：数据整理。任志勇：实验研究。中晨宇：实验研究。顾恩宁：撰写——审阅与编辑。梅赫梅特·阿里·奥尔加尔：撰写——审阅与编辑。林贤忠：撰写——审阅与编辑、项目监督、资源协调、方法论设计、概念构思。杨国伟：资源协调。

利益冲突声明

作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号62504043和62074168）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2024A1515140104），以及中山大学光电子材料与技术国家重点实验室提供的资金支持（项目编号OEMT-2022-ZTS-08）。同时，也要感谢梁志诚教授、洪荣杰教授和易锋教授在实验设施及表征工作方面给予的帮助。

毛宇是中山大学材料科学与工程学院的博士研究生，目前主要研究方向为低成本Cu₂ZnSn(S,Se)₄和Sb₂S₃薄膜太阳能电池。

毛宇|王梦阳|邓燕梅|陈文健|任志勇|中晨宇|顾恩宁|梅赫梅特·阿里·奥尔加尔|林贤忠|杨国伟