《Journal of Energy Chemistry》：Recent advances in dynamic reconstruction and performance optimization of Metal-Organic frameworks in electrocatalytic processes
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摘要电催化在清洁能源转化与储存中起着核心作用。金属有机框架因其结构可调控性及明确的配位环境，被视为极具潜力的电催化平台。然而在实际操作条件下，许多金属有机框架会发生动态重构，表现为金属价态变化、配体解离或转化以及框架/界面演变，进而可能生成金属（氧）氢氧化物、氧化物、金属单质、合
摘要
电催化在清洁能源转化与储存中起着核心作用。金属有机框架因其结构可调控性及明确的配位环境，被视为极具潜力的电催化平台。然而在实际操作条件下，许多金属有机框架会发生动态重构，表现为金属价态变化、配体解离或转化以及框架/界面演变，进而可能生成金属（氧）氢氧化物、氧化物、金属单质、合金、团簇或部分保留的杂化相。本综述总结了主要的重构模式及其驱动因素，并探讨了通过配体、金属节点、缺陷、拓扑结构以及电化学环境工程来调控重构的策略。同时，本文还评估了用于确定重构催化剂真实工作状态的体外、原位和操作过程中检测方法。比较了在不同反应中的重构现象，包括析氧反应、析氢反应、二氧化碳还原反应、氮气还原反应、氮氧化物还原反应、氧还原反应，以及电催化有机氧化和氢化/还原反应。此外，还重点介绍了人工智能辅助预测、多模态操作过程分析、可逆重构以及器件级验证等新兴研究方向。通过对比氧化环境、还原环境以及底物耦合环境，本综述强调了从被动容忍重构到主动控制和利用重构的转变，为合理设计下一代基于金属有机框架的电催化剂提供了框架。
引言
电催化在水电解、二氧化碳还原、燃料电池以及金属空气电池等领域实现了电能向化学能的转化[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，传统贵金属催化剂如铂碳、钌氧化物和铱氧化物存在稀缺、成本高昂以及易失活的问题，这些因素限制了电催化技术的广泛应用[7]、[8]。因此，开发兼具高活性、长寿命且成本低廉的地球丰富型电催化剂，是电催化领域面临的核心挑战[9]、[10]。表1。表2。
金属有机框架为解决这些问题提供了独特途径。金属有机框架是由金属离子或团簇与有机连接剂通过配位键构成的多孔晶体材料[11]。廖等人最早系统研究了金属有机框架在电催化领域的应用潜力[12]。金属有机框架的优势在于能够精确调控原子层面的配位环境、电子排布以及活性位点的分布[13]。这得益于可以选用多种不同的金属节点和有机配体。近年来，导电框架以及具有电化学活性的金属有机框架体系的研发，极大地拓展了其在电催化领域的应用范围[13]、[14]、[15]。这些进展显著扩展了金属有机框架电催化的研究范畴，使其在更多电催化反应中得到应用。目前，金属有机框架已被用于析氧反应、氧还原反应以及二氧化碳还原反应等多种反应，充分体现了其广阔的电催化潜力[16]、[17]、[18]。
不过，金属有机框架中金属节点与有机配体之间的配位键强度低于无机固体中的离子键和共价键[19]、[20]。这就引出了一个根本性问题：金属有机框架在电催化过程中究竟属于真正的催化剂，还是仅仅作为形成活性相的“前驱体”？郑和Lee在他们的论文中明确指出了这一核心问题[21]。这一发现使得针对金属有机框架的电催化研究方向从固定结构的设计转向对动态重构机制的探索。赵等人利用操作过程中X射线吸收光谱技术和高分辨率透射电子显微镜技术，直接观察到了Ni0.5Co0.5-MOF-74在析氧反应过程中的动态结构变化。在碱性析氧反应条件下，该材料经历了从初始结构到类氢氧化物中间体，再进一步转化为高价镍钴氧氢氧化物活性物种的两步变化[22]。这一发现揭示了一个重要观点：传统上被视为结构不稳定性的金属有机框架重构，实际上可能是生成高活性催化物种的关键路径。
进一步的研究表明，金属有机框架的重构过程具有很大的可变性和可控性。陈等人指出，通过调控金属有机框架的重构过程，能够显著改善其电化学性能[23]。王等人全面总结了电化学还原反应中催化剂重构的一般规律，指出重构产物的组成、形态以及电子结构都与初始催化剂的结构特征密切相关[24]。陶和Salmeron认为异质催化剂的表面重构是可以预测的，这为催化剂设计提供了新的思路[25]。综上所述，这些研究表明，金属有机框架的重构并非无法控制的结构性失效，而是一种可以通过合理调控的结构性演变过程。
尽管在金属有机框架电催化重构方面已取得一定进展，但在理解重构路径、控制重构深度与空间分布，以及将实验室观测结果转化为实际催化剂设计方面，仍存在诸多问题。近期有一些综述文章探讨了电催化中的金属有机框架重构现象，主要从面向析氧反应的结构演变、碱性析氧反应重构以及重构带来的性能提升等方面进行了分析[26]、[27]、[28]。例如，杨等人致力于开发用于高效析氧反应的金属有机框架[26]，而齐等人则总结了碱性析氧反应重构中的触发因素以及结构与活性之间的关系[27]。赵等人则提供了关于通过金属有机框架重构提升电催化性能的更全面概述[28]。与这些研究不同，本综述重点关注在氧化性和还原性电催化环境中，包括析氧反应、析氢反应、二氧化碳还原反应、氮气还原反应、氮氧化物还原反应、氧还原反应，以及电催化有机氧化反应和电催化有机氢化/还原反应中的反应依赖性重构现象。我们还将重构机制、操作过程识别、空间/界面调控、理论预测以及实际器件级应用挑战整合到一个统一的框架中，旨在阐明如何将金属有机框架的重构作为一种针对特定反应的设计原则加以利用。
因此，本综述首先对主要的重构模式及其驱动因素进行分类，随后阐述用于控制重构深度、空间分布以及可逆性的结构与环境策略。接着，本文评估了用于确定催化剂工作状态的互补性表征方法和计算方法，并比较了不同代表性电催化体系中的反应依赖性重构现象。最后一部分则总结了在预测建模、操作过程机制识别、自适应重构以及器件级应用方面的挑战。本综述的研究范围如图1所示。
章节要点
金属有机框架中的动态重构类型
在电催化过程中，金属有机框架的动态重构是一个涉及多种耦合机制的多尺度过程[21]、[29]。根据结构位置、变化程度、受影响组分以及驱动因素的不同，动态重构可分为不同类别。深入理解这些重构类型对于阐明金属有机框架的电催化机制以及开发高效催化剂具有重要意义。主要
基于关键因素的金属有机框架重构调控
在电催化条件下，金属有机框架的重构并非单纯的降解过程，而是一种可以通过内在结构因素和外部操作条件进行合理调控的动态变化过程。因此，当前的关键挑战在于将金属有机框架从无序坍塌转变为可编程重构，使得母体框架、重构后的活性相、残留配体以及电解质环境共同决定催化剂的活性与稳定性。而非
用于识别金属有机框架重构的表征与计算方法
金属有机框架的重构涉及配体丢失、金属氧化还原、缺陷演化以及新相的生成，这些过程贯穿不同的长度和时间尺度[72]、[73]。体外检测方法用于比较材料的初始状态和修复后的状态，而原位及操作过程中检测技术则可用于捕捉瞬时的工作状态。由于没有任何一种方法能够同时解析材料的成分、局部配位情况、长程有序性、形态以及溶解行为，因此需要将多种表征方法与理论分析相结合使用。
基于金属有机框架的电催化剂的反应依赖性重构与活性相
金属有机框架的重构本质上依赖于反应条件。其方向、深度、空间分布以及可逆性均由施加的电势、电解质成分、反应物种类、吸附物覆盖度、局部pH值、物质传输效率以及金属与配体的内在稳定性共同决定。在氧化性环境中，比如析氧反应和电催化有机氧化反应中，含有镍、钴和铁的金属有机框架往往会转化为高价金属（氧）氢氧化物，或者形成部分保留的金属有机框架/（氧）氢氧化物杂化相。在
结论与展望
金属有机框架的重构是一个取决于反应条件和环境的过程，其价值在于母体框架能否形成易于利用、稳定且具备合适催化性能的工作状态。因此，未来的研究应侧重于预测、识别并控制工作状态的生成，而非单纯追求最大化保持框架结构或提升重构深度。
(1) 电化学重构理论与多尺度模拟。目前的理论研究大多基于静态模型
CRediT作者贡献说明
王一菲：原文撰写、正式分析、概念构思。 周佩云：原文撰写、正式分析。 赵静：文本润色与编辑。 高乐乐：文本润色与编辑。 黄秀兵：文本润色与编辑、研究指导、资金获取、正式分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了北京市自然科学基金（JQ25008）、稀土先进材料技术创新中心（G2025-G-03(40)-10(77)）以及中央高校基本科研业务费（FRF-KST-25-001）的支持。
王一菲目前在中国北京科技大学材料科学与工程学院攻读硕士学位，她的研究方向为电催化析氧反应及相关催化剂设计。
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