揭示纳米结构NiO@NiFe2O4复合电极中电容扩散型电荷存储动力学，以应用于先进的超级电容器领域

《Journal of Energy Storage》：Unlocking capacitive-diffusive charge storage kinetics in nanostructured NiO@NiFe 2O 4 composite electrodes for advanced supercapacitor applications

　　摘要：开发出能够同时实现非对称耦合的电容-扩散型电荷存储机制的先进超级电容器电极，以兼顾高能量密度和高功率密度，仍是需要克服的重要挑战。尽管NiFe2O4在催化和电池系统中已被广泛研究，但其作为超级电容器的性能以及与NiO的界面整合机制仍鲜有探索，其背后的电荷存储动力学也缺乏深入理解。为此，本文通过水热法合理设计了一种NiO@NiFe2O4复合电极，以填补这些研究空白。该纳米复合材料实现了电荷存储与释放过程的动力学解耦，同时还具备协同的氧化还原活性、更优的电荷传输性能以及良好的循环稳定性。在1.5 A g?1的电流密度下，NiO@NiFe2O4电极的比电容高达688.23 F/g，经过5000次循环后电容保持率仍为88.68%。动力学分析表明，该材料存在一种特殊的非对称电荷存储机制——阳极侧以扩散为主进行电荷存储，而阴极侧则由电容效应控制电荷释放，从而实现高能量密度与高功率密度的同步提升。本研究证明了动力学工程是设计下一代先进超级电容器电极的有效策略。

引言：目前，化石燃料仍是全球各领域发展所依赖的主要能源，但温室气体排放问题以及能源资源日益匮乏已成为重大挑战[1]。在此背景下，开发可持续的绿色能源资源已成为全球共识。在汽车领域，电化学储能装置因其高效性、适应性、清洁性、可持续性及多功能性，成为替代能源的理想选择。锂离子电池和超级电容器具有出色的储能能力、高能量密度、轻质结构以及较低的自我放电率，这使其在电子设备及电动汽车领域得到广泛应用。然而，锂离子电池也存在功率密度低、循环寿命有限以及充放电速度慢等缺陷，这些因素限制了其更广泛的应用[2]–[5]。另一方面，超级电容器凭借其高功率密度以及快速的充放电能力，在电化学领域备受关注，因此也被称作电化学电容器或超电容器。它们具有较长的使用寿命、简单的制造工艺和简洁的几何结构，而且在-40°C至70°C的宽温度范围内运行时依然安全环保。与其他化学储能装置如电池和燃料电池相比，超级电容器更是出色的绿色储能解决方案[6]–[7]。根据电荷存储机制的不同，超级电容器主要分为两类：双电层电容器和赝电容。双电层电容器通过非法拉第过程存储电荷，能够像传统电容器一样依靠静电作用储存电荷；而赝电容则通过法拉第过程存储电荷。双电层电容材料的电荷存储机制源于电解质离子在电解质与电极界面处的静电吸附，无需电极发生化学反应。尽管其电容值较低，但某些材料仍具有优异的可逆性、高功率密度以及良好的循环稳定性。相反，赝电容材料则依靠涉及电子转移的法拉第机制来实现更高的电容值，但它们的电极动力学性能较差，循环稳定性也相对较弱[8]–[9]。由于电荷存储动力学的影响，超级电容器的能量密度较低，这也限制了其在更广泛领域的应用，尽管它们具备高功率密度和良好的循环稳定性。因此，为满足电动汽车领域对快速充电设备的需求，下一代储能系统必须同时具备高能量密度和高功率密度。这种能量与功率之间的固有权衡，仍是当前电化学储能技术面临的最重要挑战之一。基于以往的研究，我们可以看出，电化学超级电容器的性能取决于其所使用的电极材料。目前，有多种类型的材料被用作电极材料，包括碳基材料、导电聚合物以及过渡金属氧化物。石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维等碳基材料因其较大的比表面积、可调控的孔隙率、优异的导电性以及高功率密度，被广泛用于双电层电容器的电极材料；不过，其较低的能量密度、较高的成本以及较小的比电容限制了其应用潜力。同样，导电聚合物也因其导电性和赝电容特性而成为电极材料的良好选择，但由于其稳定性较差，容易从基底上脱落。例如，聚苯胺在充放电过程中的速度就较慢，这是由于导电聚合物稳定性不足所致。过渡金属氧化物则因其较高的比电容（范围为100至2000 F/g）、金属离子的多价态特性、较低的环境毒性、更高的能量密度、易于获取以及相比碳基材料更强的化学稳定性，而成为电极材料的优质选择。其中，RuO2因其快速的法拉第氧化还原反应以及较高的理论电容值，被视为理想的赝电容电极材料。但由于其高昂的成本和环境毒性，限制了其在超级电容器中的实际应用。除了RuO2之外，MnO2、Co3O4、MoO2、NiO2和V2O5等多种金属氧化物也在赝电容器的研究中受到关注，因为它们天然存在且具有较高的比电容，可作为RuO2的理想替代品。不过，这些单金属氧化物也存在一些问题，如在充放电循环过程中容易发生团聚、电阻增加以及循环性能不佳等。为解决这些问题，人们开始使用二元、三元和四元金属氧化物作为超级电容器的电极材料。这类化合物由于具有更多的氧化还原活性位点、电子能带结构的优化以及更好的电子传输性能，因而表现出更优异的性能。例如，二元金属氧化物可表示为AB2O4形式（其中A或B可为Ni、Co、Mo、Mn等元素），它们通过两种金属离子的协同作用，带来了更多活性反应位点以及更好的导电性。此外，尖晶石钴酸盐（XCo2O4，其中X可为Ni、Cu、Zn、Mn等元素）和金属钼酸盐（AMoO4，其中A可为Ni、Mn、Co等元素）因其低成本、较高的电化学活性以及易获取性，也吸引了全球众多研究团队的关注[10]–[11]。NiFe2O4这类二元过渡金属氧化物因其较高的理论电容值、多个氧化还原活性中心以及良好的结构稳定性，而被广泛视为超级电容器电极材料的候选者[12]–[14]。NiFe2O4的尖晶石晶体结构有助于离子的快速扩散以及可逆的法拉第反应，而这些特性对于赝电容储能而言至关重要[15]。不过，其较低的本征导电性以及长时间充放电循环带来的结构退化，又降低了其电化学性能[16]。为提升其电化学性能，人们采用了多种策略，如增强电荷传输能力、扩大电化学活性位点、稳定电极结构、将金属氧化物与导电材料结合，或是构建异质结构等[17]–[28]。以往关于NiFe2O4基电极的研究大多集中在提升电容值方面，而其根本的电荷存储动力学机制，尤其是电容控制过程与扩散控制过程之间的差异，仍缺乏深入研究[12]–[14]–[16]–[28]。迄今为止，NiFe2O4主要在催化和电池系统中被研究，其作为超级电容器的性能以及与NiO的界面整合机制仍几乎未被探索。此外，NiFe2O4的电荷存储动力学也缺乏清晰的认识。NiO是一种知名的赝电容材料，具有较高的比电容、良好的化学稳定性以及丰富的氧化还原活性，但其导电性较差，速率性能也有限[20]。由于NiO和NiFe2O4两种组分具有互补的电化学性质，因此NiO@NiFe2O4复合电极的电化学性能有望得到提升。这类复合材料性能提升的原因多种多样，包括电子传输效率的提升、离子扩散速度的加快、大量氧化还原活性位点的存在，以及重复循环过程中结构稳定性的增强，这些因素共同弥补了单一金属氧化物的缺陷。更重要的是，目前尚未有研究报道NiO@NiFe2O4纳米复合材料能够实现非对称的电荷存储动力学——即电荷存储和释放分别遵循不同的扩散控制路径和电容控制路径。本研究旨在通过合成NiO、NiFe2O4以及NiO@NiFe2O4纳米结构，并系统评估它们的电化学性能，来填补这些研究空白。我们通过合理设计NiO@NiFe2O4复合电极，旨在实现看似非对称的电容-扩散型电荷存储机制，从而应用于先进的超级电容器中。通过将阳极侧的扩散主导型电荷存储与阴极侧的电容控制型电荷释放相结合，该纳米复合材料能够同时实现高能量密度和高功率密度。本研究还通过全面的动力学分析，阐明了该材料的电荷存储机制，进而确立了动力学不对称工程作为设计下一代超级电容器电极的有效策略。

材料部分：NiO、NiFe2O4以及NiO@NiFe2O4材料是由六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）和四水合氯化铁（FeCl2·4H2O）在异丙醇（IPA）和去离子水的作用下合成而成的。此外，聚偏二氟乙烯（PVDF）、活性炭以及N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液则购自Sigma Aldrich Pvt. Ltd公司。

工作电极制备：在此过程中，首先将活性材料、活性炭和PVDF按7:2:1的比例混合均匀，然后……

结果与讨论：图2展示了NiO、NiFe2O4以及NiO@NiFe2O4纳米复合材料的XRD图谱。对于NiO来说，其在2θ为37.43°、63.10°和75.56°处出现衍射峰，这些峰对应于NiO立方相的(111)、(220)和(311)晶面。这些衍射峰与参考编号JCPDS-47-1049完全吻合，说明该材料的结晶度与纯度都很高[30]。在NiFe2O4中，衍射峰出现在2θ为37.14°、43.44°和62.95°处，这些峰对应于该材料的(222)晶面……

结论：综上所述，通过水热法成功制备出了NiO@NiFe2O4复合电极，且该电极作为超级电容器表现出优异的电化学性能。得益于NiO和尖晶石结构NiFe2O4的复合结构，该电极在1.5 A g?1的电流密度下仍能保持688.23 F/g的高比电容，同时具备出色的速率性能，经过5000次循环后电容保持率仍为88.68%，并且能够在能量密度与功率密度之间实现良好的平衡。通过深入的动力学分析……

CRediT作者贡献声明：Diksha Sharma：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。Gurupada Maity：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化处理、结果验证、项目监督、软件应用、资源协调、项目管理、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。Geetika Patel：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、结果验证、软件应用、方法设计、正式分析、数据……

伦理声明：本手稿符合研究与发表的伦理标准。手稿中呈现的所有数据均真实可靠，是通过合法的科学研究方法获得的。

资金声明：作者声明，本研究未获得任何特定资助。

利益冲突声明：作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢印度北方邦大诺伊达的加尔戈蒂亚斯大学以及同一地区的希夫纳达尔卓越研究院为我们研究提供的便利条件。作者GM还要感谢SNIoE的Susanta Sinha Roy教授为我们的实验研究提供的支持。

Diksha Sharma | Gurupada Maity | Geetika Patel | Santosh Dubey
印度北方邦高塔姆佛陀纳加尔，加尔戈蒂亚斯大学基础科学学院物理系，邮编203201