综述：钠离子电池中合金、磷和过渡金属化合物负极的电化学-化学-机械降解：机理与缓解策略

《Journal of Energy Storage》：Electro-chemo-mechanical degradation in alloy-, phosphorus-, and transition-metal-compound anodes for sodium-ion batteries: Mechanisms and alleviation strategies

　　

摘要：钠离子电池（SIBs）作为一种有前景的锂离子电池（LIBs）替代品，因其钠资源的丰富性和低成本而受到关注，适用于各种商业应用。然而，SIBs的实际部署受到负极材料快速性能退化的严重阻碍，这主要与由Na⁺诱导的大体积变化、异质反应路径和机械不稳定界面引起的电化学-化学-机械降解（ECMD）密切相关。本综述全面总结了SIBs负极材料中提出的ECMD机制。研究人员对合金基、磷基和过渡金属化合物负极的最新进展进行了批判性评述，重点关注缓解策略，如纳米结构设计、复合材料集成、中空和蛋黄-壳结构工程以及自修复设计。最后，讨论了通过应力感知材料工程、界面调控和数据驱动方法设计机械弹性SIBs负极的新兴机遇。希望本综述能激发新的方向，旨在减轻ECMD，为开发长循环寿命和高可靠性的耐用SIBs提供指导。

2. 电化学-化学-机械降解（ECMD）

ECMD作为关键因素，限制了可充电电池的性能和寿命。大量研究已解决锂离子电池（LIBs）中的ECMD问题，但最新发现表明，由于Na⁺离子半径大于Li⁺，SIBs中的ECMD问题更为严重。与LIBs相比，SIBs的ECMD行为可能更复杂多样，其原因在于不同的钠化动力学、更大的体积变化和更显著的相变。反复的钠化和去钠化循环对电极材料施加显著的体积应力，导致颗粒断裂、微裂纹形成、粉化和电连接失效，从而加速容量衰减并缩短循环寿命。因此，理解和减轻ECMD对于开发高性能耐用的SIBs至关重要。

多种负极材料已被探索用于SIBs，包括合金基、磷基、过渡金属化合物和碳基材料等。尽管碳基负极，特别是硬碳，代表了SIBs最成熟的商业化负极系统，但其降解行为在机制上有所不同。硬碳的降解主要受固体电解质界面（SEI）演化、闭孔中钠填充和压实下电极膨胀控制，而非大应变体积膨胀。因此，本综述聚焦于合金基、磷基和过渡金属化合物负极，这些负极中由大体积变化驱动的ECMD是主要失效机制。支持ECMD机制的证据来自三个层面的表征：直接原位/操作观察（如原位透射电子显微镜（TEM）和同步辐射硬X射线纳米断层扫描）提供实时可视化；循环后形貌表征（如非原位扫描电子显微镜（SEM）和TEM）揭示最终结构损伤；间接电化学推断则将循环稳定性提升归因于增强的结构完整性。越来越多的证据表明，钠化反应路径、界面化学、机械约束和动力学条件共同决定应力演化和断裂行为，导致即使化学性质相似的材料也出现不同的ECMD模式。ECMD的主要来源之一是Na⁺嵌入/脱出过程中巨大的微观结构转变，这产生大量内应力和应变，最终导致裂纹形成和材料解体。例如，在锡（Sn）基负极中，反应路径对ECMD的影响已通过原位TEM得到明确证明。Wang等人观察到Sn纳米颗粒在体积膨胀420%后仍无可见微裂纹，这归因于“单相”钠化机制，即Na⁺通过固溶体逐步插入，无突然的晶体学转变。由于应变场在整个颗粒中保持相对均匀，局部应力从未超过断裂韧性。相反，其他研究报道了与Na₁₅Sn₄金属间相形成相关的严重开裂和颗粒碎裂，其中突然的相变导致局部应力集中和机械失效。这些对比观察为合金基SIBs负极建立了基本设计原则：抑制不利相形成或促进固溶体状钠化路径的策略可以有效减轻ECMD严重性，独立于纳米结构或碳复合。

ECMD现象在SIBs的氧化物负极中也得到了广泛研究。例如，Gu等人通过原位TEM确定了SnO₂作为SIBs负极的ECMD机制。观察发现，在循环早期就出现孔隙和微裂纹。随着时间的推移，SnO₂纳米线内部由孔隙形成的网络导致微裂纹甚至粉化，显著降低了SnO₂负极的电化学可逆性。即使被认为对SIBs机械性能更稳定的碳基负极，也存在ECMD问题。研究揭示了中空双层碳纳米纤维（CNFs）在钠化诱导下的裂纹成核和扩展动态过程。CNFs由内层晶态碳（c-C）核心和外层无序碳（d-C）壳层组成。原位TEM表征显示，微裂纹在c-C/d-C界面处萌生，并在钠化过程中纵向成核/扩展。

2.1 一般ECMD机制框架

SIBs负极中的ECMD源于循环过程中Na⁺插入和提取引发的一系列相互关联的过程。在钠化过程中，Na⁺离子扩散进入负极材料，并通过合金化、转化或嵌入机制发生反应。由于Na⁺离子半径大，这些反应引起显著的局部体积变化，并在单个颗粒内产生陡峭的浓度梯度。这些浓度梯度产生不均匀的应变场，钠化的外壳膨胀对抗未钠化的内核，导致颗粒表面产生拉应力，内部产生压应力。当局部应力强度超过材料断裂韧性时，裂纹萌生，优先出现在晶界、相界面或相变突变区域。随着循环进行，反复的应力积累驱动裂纹扩展并最终导致颗粒粉化，造成活性材料碎片与导电网络之间的电接触丧失。同时，裂纹形成不断暴露新鲜活性材料表面给电解质，引发SEI反复破裂和重新形成。该过程不可逆地消耗Na⁺离子和电解质，导致容量衰减和阻抗增加。SEI的机械不稳定性进一步放大了降解，因为更厚且机械性能更弱的SEI对后续体积变化提供的保护较少，形成一个自我强化的降解循环。该级联的严重性强烈依赖于材料，并受几个关键因素控制：体积膨胀幅度、钠化反应路径、活性材料的机械性能以及SEI的界面性质。

2.2 SEI介导的ECMD：界面化学与力学耦合

虽然活性颗粒的体积膨胀和机械断裂是ECMD的主要起始事件，但SEI在控制SIBs负极整体降解轨迹中同样起着关键作用。SEI是在最初几次循环中通过电解质电化学还原在负极-电解质界面自发形成的化学复杂、机械不均匀的钝化层。理想情况下，稳定且机械柔顺的SEI能够钝化负极表面，防止进一步电解质分解，并在整个循环中维持离子导电性。然而，高容量SIBs负极特有的巨大且反复的体积变化对SEI施加了远超其弹性极限的循环机械应力，导致其反复破裂和重新形成。此外，与Li⁺相比，Na⁺的离子半径更大，放大了体积应变的幅度和SEI破裂的频率，产生更厚、更不均匀且机械性能更差的中相。SIBs负极中SEI-ECMD耦合通过一个自我强化的反馈机制运作，对于合金型和磷基负极尤其严重。在钠化过程中，体积膨胀在颗粒表面产生拉应力，机械断裂现有SEI，暴露新鲜活性材料给电解质。暴露的表面立即引发电解质还原和SEI重新形成，不可逆地消耗Na⁺离子和电解质。经过多次循环，该过程导致SEI逐渐增厚、活性钠库存持续损失和界面阻抗增加，所有这些都加速了容量衰减。关键的是，新形成的SEI通常更厚、机械性能更不均匀且离子导电性更低，提供的保护更弱，从而建立了一个自我放大的降解循环。这构成了从尺寸稳定负极（如硬碳）中观察到的逐渐自限性SEI生长到快速不稳定SEI生长机制的转变，其中机械断裂不断再生反应表面，阻止有效钝化。在钠特异性降解的背景下，这种动态过程被识别为“动态SEI断裂-再钝化”过程，每个断裂-再钝化事件不可逆地消耗可循环钠，使得结构和电化学降解在循环中相互放大。该SEI-ECMD耦合的严重性受几个界面因素控制：SEI的机械性能（弹性模量、断裂韧性和与活性材料的粘附力）、电解质组成（影响SEI化学和机械性能）、粘结剂化学（影响电极级应力分布和SEI稳定性）以及电极孔隙率和面积负载（影响局部电解质可用性和Na⁺通量分布）。这些界面因素与活性颗粒的体相机械降解协同作用，因此有效的ECMD缓解策略必须同时解决颗粒级断裂和界面级SEI不稳定性。

2.3 合金反应负极

在SIBs负极材料中，合金化反应负极代表了机械上最具挑战性的情况，其中ECMD主要由应力驱动，直接源于与Na⁺合金化和去合金化反应引起的极端体积膨胀。Sn和Sb的体积膨胀分别约为420%和390%。如此巨大的膨胀产生大量内应力和应变，容易超过活性材料的断裂韧性，导致颗粒粉化、电连接丧失和SIBs容量急剧衰减。尽管存在这些机械挑战，合金材料及其化合物由于高理论比容量，仍然是SIBs极具吸引力的负极候选材料。大量研究致力于开发保持其电化学优势的同时减轻内在ECMD的策略，包括纳米结构材料、核-壳或蛋黄-壳结构以及不同合金材料或与碳材料的复合材料。纳米结构通过减小Na⁺扩散浓度梯度，有效降低循环中产生的机械应力。例如，氮掺杂碳（NC）封装Sn纳米棒通过同时解决两种失效模式有效抑制ECMD：NC层提供机械约束限制裂纹扩展，其电子导电性即使在Sn核心部分粉化后也能保持电连接。该Sn@NC负极在5 A g^-1下循环10,000次后仍能保持347 mAh g^-1的容量，这一稳定性直接反映了SEI破裂-重新形成循环的抑制。另一项研究开发了Sn纳米球均匀锚定在碳纳米纤维（CNFs）上的复合负极，由于其集体效应实现了稳定循环。此外，核-壳或蛋黄-壳结构提供空隙空间缓冲活性材料的体积变化，同时稳定外壳保证电接触。例如，管状TiO₂-Sn@CNFs作为SIBs负极，其中CNFs作为缓冲材料防止Sn颗粒粉化，TiO₂作为保护壳限制循环中体积变化。对于Sb基负极，蛋黄-壳结构Sb@C纳米复合材料在50 mA g^-1下具有554 mAh g^-1的高比容量，200次循环后容量保持率为92%。原位TEM研究直接证明了空隙空间工程作为ECMD缓解策略的有效性：在钠化过程中，封装的Sb颗粒经历显著体积膨胀，但整体蛋黄-壳结构保持完整，而裸Sb颗粒则遭受严重膨胀。通过提供缓冲和导电效应，合金基复合材料维持电极完整性，提升了SIBs的电化学性能。例如，SnSb纳米颗粒封装在多孔3D碳基质中，循环后无可见裂纹，而控制电极则发展出大裂纹和颗粒粉化。自修复策略也被提出作为缓解合金材料粉化的有效方法，如Sn颗粒在循环中形成3D珊瑚状多孔结构，能够承受体积变化并保持电连接，在5000次循环后容量保持率高达99.8%。Sn₄P₃/MWCNTs电极表现出自修复特性，部分裂纹和粉化得以愈合。粘结剂与活性材料之间的自修复也被证明有效，如利用富氧SRD活性材料与富羟基的SA粘结剂之间的氢键实现自修复。其他有前景的合金材料包括硅（Si）和铋（Bi）。Si具有高比容量（954 mAh g^-1）和相对较低的体积膨胀（NaSi，114%），但实际应用仍受限于第一周期不可逆容量和电荷转移电阻。Bi基负极则因严重粉化受到限制，但通过纳米结构设计如Bi纳米片，在10 A g^-1下6500次循环后容量保持率78%，且全电池表现出良好稳定性。

2.4 组合合金化/转化反应负极：磷基材料

基于磷基材料的组合合金化/转化反应负极表现出独特的ECMD特征。与合金化反应负极不同，磷基负极遭受双重失效模式：首先，钠化诱导的严重体积膨胀（>300%）产生大量机械断裂；其次，磷固有的低电子导电性促进磷-碳界面的电学解体，使界面连接失效成为与机械断裂同等关键的ECMD路径。磷（P）由于理论比容量高达2596 mAh g^-1，是极具吸引力的SIBs负极候选材料，但实际实现这一容量受到上述双重失效模式的严重限制。为同时应对这两个挑战，磷化锡（Sn₄P₃）复合材料被广泛研究，结合了Sn的良好电子导电性和P的高比容量。例如，具有蛋黄-壳纳米立方体结构的高稳定性Sn₄P₃@C，其中Sn₄P₃与碳纳米立方体之间的空隙空间缓冲了Sn₄P₃纳米颗粒的体积膨胀。三元Sn₅SbP₃/C复合材料中，Sn₄P₃、SnSb和Sn纳米颗粒在导电碳基质中形成异质结，通过多相异质结工程抑制ECMD。循环后SEM显示，Sn₅SbP₃/C电极仅轻微表面损伤，而二元电极则出现宽达5 μm的裂纹。这归因于三个互补机制：不同活性相具有不同的钠化电位，体积变化顺序发生，降低峰值应力；导电Sn和SnSb相补偿Sn₄P₃的低导电性，维持电子连接；异质结加速界面离子/电子转移。为克服红磷（RP）负极的大体积变化（>300%），提出了纳米级RP与碳质材料的纳米复合材料。例如，利用碳纳米笼（CNCs）的高导电性、大比表面积和内部空腔，将纳米级RP封装到CNCs中形成RP@CNCs复合材料。CNCs通过三个机制解决磷基负极的双重ECMD失效模式：大内部空腔容纳RP的体积膨胀；导电碳网络促进快速电子传输；P-C化学键将RP锚定到CNC壁上，防止脱落和聚集。循环后TEM和元素映射显示CNC结构完好，RP分布均匀，在5 A g^-1下1300次循环后容量保持率超过80%。此外，通过将RP限制在木衍生碳（WDC）框架/CNTs集流体中，或通过蒸发-冷凝法将纳米级RP限制在分级多孔碳（HPC）中，或通过构建具有原位生成结晶Ni₂P中间层和外层非晶NiP层的可控RP@Ni-P核-壳纳米结构，均有效缓解了体积膨胀，实现了优异循环稳定性。

2.5 转化反应负极：过渡金属化合物

在三种负极家族中，基于过渡金属化合物的转化反应负极表现出最机制多样的ECMD行为，因为它们遭受更广泛的耦合降解过程，包括转化诱导的体积变化、复杂相变、缓慢的离子/电子动力学以及活性材料与电解质之间的强界面不稳定性。过渡金属硫族化物（TMCs）如过渡金属硫化物（TMSs）和硒化物，因其高理论容量（>400 mAh g^-1）而被探索用于SIBs，但实际应用受限于体积变化导致的颗粒开裂、粉化和电连接丧失。此外，TMC负极还遭受不完全相变可逆性和新鲜暴露表面的电解质分解，使其ECMD行为强烈依赖于结构架构和电化学操作条件。为应对这些挑战，广泛采用了纳米结构设计、纳米级TMCs混合物、多孔和中空结构、TMCs与高导电材料复合以及电解质优化等策略。例如，分级中空硫化镍（NiS）球体由纳米颗粒组成的多孔壳层，能够容纳体积变化并避免循环中材料开裂。Ni₃S₂纳米片负载的裂纹碳亚微米管（Ni₃S₂/CST）阵列直接生长在多孔Ni泡沫基底上，利用阵列中的空隙容纳体积变化，表现出良好循环稳定性。铁基硫化物如FeS/NC复合材料和3D碳包裹的硫化铁互锁石墨烯（Fe₇S₈@C-G）复合材料，通过柔性石墨烯片防止Fe₇S₈@C纳米颗粒聚集和分解，缓冲体积变化，循环后无裂纹。通过电解质改性，引入NaNO₃和FEC添加剂，形成含Na₃N和NaF的机械稳定且离子导电的SEI，使FeS基电极循环寿命延长至2000次以上且无明显容量衰减。二硫化钼（MoS₂）基负极通过三元MoS₂-MWCNT@rGO复合材料、缺陷丰富少层MoS₂纳米晶和硫纳米点嵌入硫化聚丙烯腈（SPAN）纤维、以及具有纸球状结构的C-p-MoS₂/CNT复合材料等策略，提高了电子导电性，降低了Na⁺扩散势垒，增强了抗聚集能力，实现了长循环寿命。其他TMSs如钴硫化物、锡硫化物、锰硫化物和钒硫化物等也得到广泛研究。过渡金属硒化物通过纳米结构设计、碳改性、异质结构构建、电解质优化和电压窗口调节等策略，有效缓解了体积变化、低离子/电子导电性和多硒化物穿梭效应。例如，分级中空MoSe₂纳米管提供了二维通道用于快速Na⁺扩散，并提供了足够空隙空间容纳体积膨胀，在1.0 A g^-1下1500次循环后仍保持228 mAh g^-1。CoSe₂/WSe₂@C/CNs复合材料通过核-壳异质结构，利用各组分协同作用，实现小体积变化。Fe₃Se₄/FeSe异质结构通过DFT计算证明有利于提高电子/离子导电性和结构稳定性，在5 A g^-1下2000次循环后容量保持率84.1%。一项研究通过原位XRD揭示了CoSe₂纳米棒负极的钠化机制，将ECMD严重归因于深度转化阶段，通过将截止电压下限从0.01 V提高到0.4 V，避免了深度转化反应，保持了纳米棒形貌，在1 A g^-1下800次循环后容量保持率92.8%。过渡金属氧化物（TMOs）如钛基、钴基、铁基等，通过纳米结构、碳涂层、杂原子掺杂等策略提高性能。例如，氮和氟共掺杂的TiO₂/碳微球（NF-TiO₂/C）在10C下10,000次循环后容量保持率80.2%。氮和硫共掺杂TiO₂（NS-TiO₂）在3350 mA g^-1下2400次循环后表现出非凡循环性能。Na₂Ti₃O₇纳米片由于二维形貌，提高了电子导电性、Na⁺扩散和机械鲁棒性。混合过渡金属氧化物或与碳复合材料，如Co₃O₄-Fe₂O₃/C复合物，通过导电碳基质的缓冲效应有效缓解了体积变化和开裂。SnO₂基负极通过与碳材料复合，如SnO₂@C/rGO和C@SnO₂@C中空纳米结构，实现了稳定循环。原位TEM研究揭示了单晶ZnO纳米线（sc-ZNWs）和多晶ZnO纳米线（pc-ZNWs）的不同钠化行为：sc-ZNWs出现横向裂纹，而pc-ZNWs无裂纹，归因于均匀钠化过程。分级V₂O₃?CNTs?rGO纳米结构通过多尺度约束机制，在5 A g^-1下15,000次循环后容量保持率72.3%。过渡金属磷化物（TMPs）如CoP和FeP，通过核-壳结构和应力自适应结构设计，增强了电子导电性和体积变化缓冲能力，实现了超长循环寿命。过渡金属氮化物如Fe₃N@C和VN QDs/N-C复合材料，通过量子点缩短离子扩散路径和释放应力，在30 A g^-1下30,000次循环后容量保持率105.2%。总体而言，过渡金属化合物负极的ECMD高度依赖于结构，可通过集成材料和电极设计策略有效缓解。

3. 总结与展望

本综述全面总结了SIBs负极的电化学-化学-机械降解（ECMD）——这一显著限制SIBs性能和寿命的关键挑战。详细讨论了各种负极材料（包括合金基、磷基和过渡金属化合物）的ECMD缓解策略。可能的缓解方法包括纳米结构、核-壳/蛋黄-壳结构、多孔和中空结构以及自修复材料，这些材料具有缓冲机械应变和维持电极完整性的能力。尽管在缓解SIBs负极ECMD方面取得了显著进展，但大多数当前策略依赖于被动应力容纳，可能面临可扩展性和可制造性挑战。纳米结构有效减小了Na⁺扩散路径长度并缓解了机械应力，但引入了低振实密度、降低体积能量密度和增大比表面积等问题，导致副反应增加和初始库仑效率降低。中空和蛋黄-壳结构提供了有效空隙空间容纳体积膨胀，但其复杂的多步合成过程引发了对可扩展性和制造成本的担忧，同时设计的空隙空间也降低了体积能量密度。碳复合和三维碳框架策略提高了电子导电性并提供机械缓冲，但碳支架的低密度进一步加剧了体积能量密度损失，且高碳含量稀释了活性材料分数。自修复粘结剂和电极架构提供了自主裂纹修复和维持电连接的前景，但其有效性高度依赖于循环速率、温度和体积变化严重性，且大多数演示仍限于实验室规模半电池配置。这些权衡表明，没有单一缓解策略是普遍最优的，设计实用SIBs负极需要仔细平衡机械弹性、电化学性能和可制造性。建议的若干研究方向包括：通过先进表征技术（如原位TEM、FIB-SEM、同步辐射XRD和XAS）获得机制见解；利用机器学习辅助建模，从实验和模拟数据集中快速建立预测关系；开发自适应和智能材料，如自修复聚合物、动态共价网络和粘弹性粘结剂，实现动态适应和损伤修复；以及通过电解质和界面工程，设计机械柔顺的SEI层和人工SEI涂层，直接减轻ECMD。这些方向有望推动实用SIBs负极的发展，实现长循环寿命和高可靠性。