《Journal of Hazardous Materials》：The Emergence of Rubber-derived Quinones in Environment: From Evidence-based Toxicological Views to Policy Interventions
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摘要自2020年起，一种广泛存在于全球的橡胶添加剂N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺（6PPD）及其臭氧化产物6PPD醌引起了人们的极大兴趣。这一关注很快扩展到N,N′-取代对苯二胺类抗氧化剂及其醌衍生物上。这类污染物在多种环境中普遍存在，对生物体具有有害影响，因此促
摘要
自2020年起，一种广泛存在于全球的橡胶添加剂N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺（6PPD）及其臭氧化产物6PPD醌引起了人们的极大兴趣。这一关注很快扩展到N,N′-取代对苯二胺类抗氧化剂及其醌衍生物上。这类污染物在多种环境中普遍存在，对生物体具有有害影响，因此促使人们加强政策力度，将含有PPD的轮胎，尤其是6PPD，列为重点管控对象。不过，对于这些醌类污染物的毒理学数据评估仍存在争议和不确定性。本综述旨在详细阐述PPD醌类污染物在水生生物、无脊椎动物、啮齿类动物以及人类身上的多种危害及其种内和种间生物毒性，分析这些外来物质对不同种群的危害程度，并提出相应的政策干预措施和替代策略，以推动橡胶衍生产品的循环经济发展。同时，本文还整合了定性机制证据与定量研究结果，包括LC??/EC??值、生物标志物变化幅度以及组织负荷数据，为更精准地评估PPD醌类污染物的环境风险提供依据。
引言
工业时代的到来产生了大量人造化学物质。当大量合成物质被释放到环境中时，它们可能会经历光催化、水解、氧化以及微生物代谢等多种转化过程，从而产生不良的转化产物[1]、[2]、[3]。N,N′-取代对苯二胺类物质是一类人造橡胶抗氧化剂，由于其能有效防止橡胶的热氧老化，提升橡胶的抗高温疲劳和抗弯曲开裂性能，因此被广泛用于制造各类橡胶制品，包括轮胎、皮带、管道和鞋底[4]、[5]。常见的这类化学品包括N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺（6PPD）、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基对苯二胺（7PPD）、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺（77PD）、N-苯基-N′-环己基对苯二胺（CPPD）、N,N′-二苯基对苯二胺（DPPD）、N,N′-二(对甲苯基)对苯二胺（DTPD）、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺（IPPD）、N,N'-二环己基对苯二胺（CCPD）、N,N′-二萘基对苯二胺（DNPD）以及N-苯基对甲苯基-N′-苯基对苯二胺（PTPD）。它们都具有对苯二胺结构框架，但其性能则取决于氮原子上的取代基情况[6]、[7]。近年来，随着轮胎产品数量的不断增加，这类抗氧化剂的使用量也在全球范围内大幅上升。中国在2010年的PPD年产量约为10万吨，到2020年这一数值已上升至33万吨以上，十年间的年均增长率高达12.7%[8]。由于橡胶产品的持续使用和磨损，大量PPD被释放到环境中，已在大气颗粒物、地表水及沉积物中检测到其存在[9]、[10]、[11]、[12]。
越来越多的证据表明，PPD化合物容易通过臭氧化、光降解以及厌氧生物转化发生氧化反应，生成醌类转化产物，此时原来的苯环结构会转变为共轭的环己二烯二酮醌结构[13]、[14]、[15]、[16]。这类新发现的转化产物被称为PPD醌，其与原始PPD在水中溶解度、环境半衰期以及辛醇-水分配系数方面存在显著差异[17]、[18]、[19]。此外，PPD醌会对水生和陆生生物造成严重毒性反应，受影响的生物种类包括藻类、鱼类、啮齿类动物以及其他哺乳动物。值得注意的是，部分PPD醌的生物毒性明显高于其对应的原始PPD化合物。这一现象进一步推动了政策制定者将含有PPD的轮胎，尤其是6PPD，列为重点管控对象（见图1）。自2022年中以来，已有多篇综述文章探讨了这类新兴污染物的多个方面，包括其在环境中的存在情况[20]、[21]、[22]、分析方法[23]、[24]、生物毒性[25]、[26]、[27]，尤其是其对水生生物的毒性影响。然而，这些综述大多将6PPD/6PPD醌视为独立的污染物进行讨论，对于其他PPD醌类似物缺乏全面分析。因此，本综述旨在全面梳理整个PPD醌家族的特性，详细阐述其在不同生物类群中的多种危害以及种内和种间生物毒性，分析不同种群的实际暴露情况，并提出针对性的政策干预措施和缓解策略，以减轻它们对生物界和环境的不良影响。
为查找有关PPD醌污染物在环境中的存在、人类暴露情况、生物积累以及毒理学效应的研究，我们在Web of Science、Scopus和PubMed等数据库中进行了文献检索。检索时使用了组合关键词：“PPD-quinones”、“p-苯二胺醌”、“橡胶抗氧化剂醌”、“环境存在情况”、“人类暴露”、“生物积累”以及“毒性”。检索时间范围从2020年第一篇关于PPD醌的研究发表至今，以确保涵盖所有相关研究。符合条件的研究包括经过同行评审的原创研究论文以及专注于PPD醌化合物的检测、环境分布、人类暴露评估或毒理学机制的正式期刊综述；那些具有完整实验数据、清晰的研究设计以及易于理解的核心结果指标的研究会被优先纳入。排除标准包括会议摘要、简报、缺乏原始数据的综述、重复发表的文章，以及那些实验信息不完整、污染物检测结果不明确或暴露和毒性数据无法量化的研究。此外，那些仅研究原始PPD而不涉及PPD醌衍生物的研究也被排除，以确保研究范围的准确性和相关性。基于以上标准，本研究属于基于系统性检索的叙述性综述，而非完整的系统性综述。
章节节选
6PPD-醌的发现及其毒性表现
2020年12月，《科学》杂志刊登了田等人的一项研究，他们在美国西海岸的道路径流以及受雨水影响的溪流中发现了6PPD的一种新的环境转化产物——6PPD-醌，并证实它正是导致银鲑出现“城市径流死亡综合征”的主要元凶[28]。这是一种已经持续数十年的严重生态问题[29]。受这项研究的启发，研究人员加大了力度，开始筛选其他易受这类物质影响的鱼类物种。
禁止在轮胎橡胶产品中使用6PPD的监管进程
随着橡胶产业的快速发展且种类日益繁多，全球范围内又重新兴起了对各种橡胶产品中PPD添加剂的审查热潮，其中6PPD-醌是关注的焦点。2022年5月，美国有毒物质控制局开始制定相关法规，将含有6PPD的车辆轮胎列为重点管控对象，原因是人们极为担忧6PPD-醌对水生生物的生物毒性，尤其是对两种银鲑种群的危害[111]。2023年8月，
结论与展望
轮胎污染是一种典型的“隐形”环境问题，其特点在于会带来长期且跨介质的生态与健康风险。在这种背景下，推广低排放轮胎技术是一种战略性的解决方案，有助于在轮胎的全生命周期内减少PPD及其醌类转化产物的排放。与微塑料污染的情况类似，这一环境问题预计将在全球范围内持续存在多年。通过对相关情况的分析，
环境影响
PPD醌在环境中的存在十分普遍，会在水生生物、无脊椎动物、啮齿类动物甚至人类体内长期残留，并已有多项研究证明其具有不良的生物效应。现有数据令人担忧，这类污染物在多种环境介质中广泛存在，且会对人类健康及其他生物造成危害。本综述文章介绍了多种生物的毒性反应、暴露情况、有效的政策框架以及更安全的
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
资金支持
本研究得到了中国国家自然科学基金（22306150 & 42025704）、中国国家重点研发计划（2022YFC3703700）、湖北省自然科学基金（2025AFB493）以及“中国地质大学学者”科研基金（2024017）的支持。
CRediT作者贡献说明
胡柳英：可视化处理、数据整理。丁晨：可视化处理、数据整理。蔡宗伟：写作与编辑、概念构建。董安博：可视化处理、数据整理。史建波：写作与编辑、资金获取、概念构建。曹国栋：初稿撰写、资金获取、数据整理、概念构建。乔汉：可视化处理、数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
曹国栋|乔汉|丁晨|胡柳英|董安博|蔡宗伟|史建波
中国地质大学环境学院地下水质量与健康教育部重点实验室，武汉430074，中国
