用离子液体膜的渗透管电渗析回收废旧锂离子电池正极材料

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Electrodialysis in osmosis tube with ionic liquid membrane for recovery of cathode materials from spent Li-ion battery

　　

研究人员开发了一种电化学辅助本体液膜（BLM）系统，用于从复杂废旧正极浸出液中选择性回收锂。该研究系统阐明了离子液体烷基链长、载体化学和施加电场对锂通量、选择性和能耗的影响。研究人员将咪唑类离子液体（[C_nmim][PF₆]，n=4, 6, 8）与载体（TBP、TBPO、HTTA）结合形成膜相，并在U形电膜池中进行评估。模拟和实际浸出液经过pH中和预处理以去除主要杂质，同时保留锂。线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）显示，在优化组成下界面动力学和膜稳定性增强。响应面法（RSM）揭示施加电压是控制锂传输的主导因素。最佳条件确定为2.21 V、47.73%离子液体分数、600 rpm搅拌速率和[C₈MIM][PF₆]作为膜溶剂。进一步分析确定TBP是最有效的载体，[C₈mim][PF₆]是优选的离子液体，50/50的离子液体/载体比例是渗透性和选择性之间的最佳平衡。研究人员提出了一种耦合萃取-扩散-电迁移机制来描述锂传输，为设计下一代可持续锂回收的电膜系统提供了有价值的机理见解。

**论文解读：基于离子液体膜的电渗析系统用于废旧锂离子电池正极材料回收**

**研究背景与问题**
随着锂离子电池（LIBs）在电动汽车、便携电子设备和电网储能中的快速部署，对锂及其他关键金属（如钴、镍、锰）的需求急剧增加。同时，废旧LIBs的日益增长使锂回收成为资源安全和环境可持续性的重要优先事项。现有的火法冶金和湿法冶金回收路线技术成熟，但通常存在高能耗、高试剂消耗、二次废物产生以及多组分浸出液中锂选择性有限等问题。这些局限性促使研究人员对具有更低环境负担和更高离子选择性的替代分离技术产生兴趣。

电化学驱动分离技术（如电渗析、双极膜电渗析、膜电容去离子和电化学离子泵）因其模块化、可控驱动力和减少化学试剂需求而受到关注。然而，在实际LIB浸出液中的性能受到膜污染、Mg²⁺、Ca²⁺和过渡金属竞争传输以及离子选择性与通量之间持续权衡的限制。液膜通过将溶剂萃取分子识别与膜分离连续操作相结合，提供了有吸引力的替代方案。离子液体（ILs），特别是咪唑类体系，因其可忽略的蒸气压、宽电化学稳定窗口、可调物理化学性质和强溶解能力而备受关注。然而，电辅助离子液体膜用于锂回收的基本传输行为仍未被充分理解，尤其是界面萃取、载体介导传输和电迁移的耦合作用在简化系统中尚未系统阐明。

**研究目的与内容**
为解决上述问题，本研究开发了一种电化学辅助本体液膜（BLM）系统，作为在外部电场下阐明锂通过离子液体膜传输的基本平台。研究旨在系统揭示离子液体结构、载体化学和电场力对锂通量、选择性和能耗的影响。研究人员合成了三种同系物离子液体（[C₄mim][PF₆]、[C₆mim][PF₆]、[C₈mim][PF₆]），并选择TBP、TBPO和HTTA作为载体，在U形BLM配置中评估，使用中和的模拟LIB浸出液作为进料相，纯水作为接收相。通过对比实际浸出液，研究聚焦于从锂富集水相中选择性回收Li⁺。该论文发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》。

**主要技术方法**
研究人员采用的关键技术方法包括：线性扫描伏安法（LSV）评估膜电化学稳定性；电化学阻抗谱（EIS）表征界面电荷转移和扩散动力学，并拟合等效电路模型（Rs(CPEf(Rf(CPEct(RctZw))))）以获取膜电阻（R_f）、电荷转移电阻（R_ct）和Warburg阻抗（Z_w）；响应面法（RSM）结合中心复合设计优化电压、离子液体分数、搅拌速率和离子液体类型；使用模拟和实际NMC（LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂）浸出液（来自废旧电池正极材料）进行传输实验，所有进料液均经过pH中和至7.0预处理以去除杂质（Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺）并保留锂。

**研究结果**

**3.1 废旧NMC表征**
通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对废旧NMC进行表征。XRD结果显示，废旧NMC保持层状α-NaFeO₂型结构（空间群R￣3m），无第二相，表明主体结构完整。XPS分析显示，表面化学发生变化：O 1s谱中缺陷相关氧增加，Ni 2p谱中Ni³⁺/Ni²⁺比例降低，并出现Ni–F键；F 1s谱检测到LiF和Li_xPO_yF_z物种，表明PF₆^?衍生物水解并沉积在表面。这证实了浸出导致表面重构和氟化，但主体结构未变。

**3.1.3 pH中和与杂质去除**
研究人员对模拟和实际酸性浸出液进行pH中和至7.0，沉淀去除Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺（去除率>99.8%），同时保留Li⁺（>98%）以及大部分Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺（>94%）。该预处理产生了锂富集、多离子竞争的背景，用于评估膜选择性。

**3.2 液膜的电化学行为与稳定性**
线性扫描伏安法（LSV）显示，所有离子液体膜在0–1.2 V（vs. Ag/AgCl）范围内无显著法拉第电流，电化学窗口稳定。EIS数据拟合表明，[C₆mim][PF₆]与TBP组合的膜具有最低总电阻（R_total=267.3 Ω）和最高极限电流（I_lim=36.4 μA），归因于低界面膜电阻（R_f）和低电荷转移电阻（R_ct），表明界面动力学优化。

**3.3 响应面法分析与过程优化**
RSM分析显示，施加电压对锂通量（J_Li）影响最大，电迁移是主导传输机制。锂通量随电压增加而增加，但超过中间区域后因极化而增强减缓。[C₄MIM][PF₆]产生最高锂通量，因其低粘度、高离子电导率。过渡金属（Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺）通量同样受电压主导，但幅度较小，表明Li⁺优先传输。能耗（SEC）主要由电压和离子液体分数决定。多目标优化（最大化锂通量、最小化SEC和过渡金属通量）得到最佳条件：电压2.21 V、离子液体分数47.73%、搅拌速率600 rpm、[C₈MIM][PF₆]作为膜相，预测SEC为2.899，锂通量1.531 mol m^?2 h^?1，综合期望值0.731。有趣的是，[C₈MIM][PF₆]被优选，尽管[C₄MIM][PF₆]通量更高，但后者导致更高共传输和能耗。无载体控制实验证实，纯IL贡献极小，锂通量仅为0.077–0.111 mol m^?2 h^?1，说明载体介导是关键。

**3.4 离子液体膜的设计与优化**
膜设计优化结果显示，TBP是最有效载体，因其提供可逆Li⁺配位且动力学有利；[C₆mim][PF₆]提供最佳离子液体基质，平衡了疏水性、介电稳定性和粘度；50/50 IL/载体比实现最佳组成，避免高粘度或低载体密度。优化系统（[C₆mim][PF₆] + 50% TBP）在2.5 V下实现锂通量2.43×10^?3 mol m^?2 h^?1，电流效率78.6%，并取得高分离因子：α_Li/Mg=22.1、α_Li/Co=14.8、α_Li/Ni=12.3、α_Li/Mn=9.6。

**3.5 膜可重复使用性与长期循环稳定性**
优化膜（[C₈mim][PF₆] + 50% TBP）在50次循环后，Li⁺通量降低<3%，SEC变化<3%，膜材料累积损失<2%，表明良好可重复使用性和结构完整性。

**3.6 传输机制与数值建模**
研究人员提出萃取-扩散-电迁移耦合机制：Li⁺在进料/ILM界面被TBP萃取形成Li-载体复合物，在浓度梯度和电场下穿越膜，然后在接收界面解络合释放Li⁺并再生载体。Nernst-Planck方程描述通量，Stokes-Einstein和Nernst-Einstein关系关联粘度与扩散系数。EIS参数显示，[C₆mim][PF₆]/TBP的低R_f和R_ct对应于高效传输；高电压下Warburg系数增加，表明浓度极化进入传质限制区。SEC随电压非线性增加，因克服R_f和R_ct的能耗占比增大。

**3.7 与文献技术的性能比较**
与溶剂萃取、纳滤、电渗析、聚合物包合膜、冠醚膜、NASICON陶瓷膜等相比，本ILM系统在Li/Mg选择性（22.1）方面具有竞争力，但通量相对较低（2.4×10^?3 mol m^?2 h^?1，SEC 4.6 kWh kg^?1 Li）。与高选择性冠醚膜（Li/Mg选择性约872，通量约0.0814 mol m^?2 h^?1）和NASICON膜（选择性极高但可能涉及Li释放）相比，本系统提供更简单、可调的载体化学平台，且避免固体电解质缺陷。与电渗析相比，本系统通过载体化学识别实现选择性，而非仅依赖离子迁移率。

**总结讨论**
讨论部分强调，ILM的性能受离子液体粘度、载体配位强度、电场和界面动力学的综合影响。TBP的适中配位强度提供最佳可逆性；[C₆mim][PF₆]的平衡性质支撑高效传输；50/50比例避免载体不足或粘度过高。与文献对比表明，ILM在化学选择性和可调性方面具有优势，但通量受限于自由液膜的扩散路径长度和粘度。未来需扩展到不同电池化学的浸出液，并验证实际应用中的鲁棒性。

**研究结论翻译**
本研究表明，电化学辅助离子液体本体液膜构成了从复杂电池衍生浸出液中选择性回收锂的有前景平台。研究结果证实，锂传输受离子液体结构、载体化学和外部电场的协同作用支配，每个参数对通量、选择性和能耗均有可测量的影响。通过pH中和预处理进料对于去除杂质离子（如Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺）同时保留目标金属物种至关重要，从而提高了进料对下游膜分离的适用性。电化学分析进一步表明，优化的膜配方增强了界面电荷转移行为并支持稳定的锂传输。在所检查的材料中，TBP成为最有效的载体，[C₈mim][PF₆]为最有利的离子液体，50/50的离子液体与载体比率为选择性锂渗透的最佳膜组成。使用响应面法的过程优化将电压确定为关键操作变量，并定义了在降低能耗下实现改进锂回收的有利条件。最后，提出的萃取-扩散-电迁移机制为解释锂通过离子液体膜的传输提供了连贯框架，并为合理膜设计提供了科学基础。总体而言，本研究推进了电辅助离子液体膜系统的机理理解和实际优化，支持其在可持续锂回收和资源回收中的潜在应用。