无定形硫化钴纳米结构高效去除亚甲基蓝和刚果红染料：吸附、动力学和热力学机理见解

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Amorphous Cobalt Sulfide Nanostructures for Efficient Removal of Methylene Blue and Congo Red Dyes: Mechanistic Insights into Adsorption, Kinetics, and Thermodynamics

　　

有机染料向水体的排放对人类健康和环境构成重大威胁，因此迫切需要高效且成本效益高的吸附剂。在本研究中，研究人员报道了开发无定形硫化钴(CS)纳米结构作为阳离子染料亚甲基蓝(MB)和阴离子染料刚果红(CR)的高效吸附剂。这些纳米结构通过低温、水相且经济可行的工艺合成。合成的纳米结构对MB和CR分别表现出253.14 mg g^-1和572.47 mg g^-1的高吸附容量，尽管材料本身和合成路线简单，但展示了显著的吸附性能。吸附等温线分析表明，MB吸附最佳由Freundlich等温线模型描述，而CR吸附遵循Langmuir-Freundlich等温线模型。动力学分析提示，MB吸附符合Elovich模型，而CR吸附受颗粒内扩散主导。机理研究表明，MB吸附由静电相互作用、氢键和Co-N配位共同驱动，而CR吸附涉及胺基和偶氮基配位、氢键以及孔隙扩散。来自Van’t Hoff分析的热力学参数证实了吸附过程的可行性和自发性。此外，CS纳米结构表现出良好的可重复使用性，在五次连续的吸附-脱附循环中保持足够的吸附容量。这些结果突出了无定形CS作为一种可扩展、可重复使用且可持续的吸附剂，用于高效处理染料污染废水的潜力。

**论文解读文章：无定形硫化钴纳米结构用于高效去除亚甲基蓝和刚果红染料——吸附、动力学与热力学机理研究**

**研究背景**
水污染中有机染料（如亚甲基蓝MB和刚果红CR）的排放对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。现有吸附剂（如金属氧化物、碳基材料、层状双氢氧化物等）存在合成温度高、成本昂贵、分散性差或动力学缓慢等局限，限制了其实际应用。过渡金属硫化物（TMSs）因其结构可调、高表面活性和丰富的活性位点而备受关注，但多数研究集中于晶态硫化物，其合成复杂且活性位点暴露有限。无定形硫化物具有不饱和配位位点和缺陷，有望增强吸附性能，但文献中关于无定形硫化钴（CS）的吸附潜力，尤其是结合详细机理的研究仍属空白。因此，研究人员开展了本研究，旨在开发一种简单、经济、环保的无定形CS纳米吸附剂，用于高效去除阳离子染料MB和阴离子染料CR，并深入揭示其吸附机理、动力学及热力学行为。该论文发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上。

**主要技术方法**
研究人员采用低温（80°C）水相化学沉淀法，以氯化钴六水合物（CoCl₂·6H₂O）和硫化钠（Na₂S·xH₂O）为前驱体，在不使用表面活性剂或有机溶剂的条件下合成了无定形CS纳米结构。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TGA）、氮气吸附-脱附（BET/BJH）及Zeta电位测量对材料进行了系统表征。吸附实验采用批次法，考察了接触时间、pH、吸附剂剂量、初始染料浓度和温度的影响，并利用非线性回归拟合了Langmuir、Freundlich、Langmuir-Freundlich、Temkin、Dubinin-Radushkevich（D-R）等温线模型，以及伪一级、伪二级、颗粒内扩散和Elovich动力学模型。热力学参数通过Van’t Hoff方程计算。此外，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）用于评估钴的浸出行为。

**研究结果**
**3.1.1 X射线衍射（XRD）分析**
XRD图谱显示宽化弥散峰，表明材料为无定形结构。退火后检测到立方相Co₉S₈的衍射峰，证实了硫化物的存在。吸附后XRD图谱保持弥散特征，无新峰出现，说明吸附过程未改变材料结构。

**3.1.2 X射线光电子能谱（XPS）**
XPS全谱证实Co和S为主要元素，Co 2p谱显示Co³⁺和Co²⁺混合价态，S 2p谱显示硫化物和氧化硫物种。吸附MB后，Co 2p峰位轻微偏移且卫星峰强度增强，表明Co-N配位作用；吸附CR后，Co 2p也发生位移，证实了胺基和偶氮基与钴的配位。

**3.1.3 傅里叶变换红外光谱（FTIR）**
原始CS在606 cm^-1处显示Co-S伸缩振动。吸附MB后，出现C-N（1214 cm^-1）、C=C（1585 cm^-1）等新峰，且O-H带向低波数移动，证明氢键和静电作用。吸附CR后，出现磺酸基（1218 cm^-1）、偶氮基（1510 cm^-1）等峰，表明胺基和偶氮配位。

**3.1.4 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）**
原始CS呈海绵状多孔结构，由纳米薄片聚集而成。吸附MB后孔隙部分填充，表面出现团簇；吸附CR后孔隙显著减少，表面致密堆积，表明染料分子覆盖了活性位点。

**3.1.5 透射电子显微镜（TEM）**
TEM显示CS为尺寸约2.84 nm的类球形纳米颗粒，无晶格条纹，选区电子衍射（SAED）呈现弥散环，证实无定形特征。吸附后颗粒聚集，但SAED仍保持弥散环，说明结构未变。

**3.1.6 热重分析（TGA）**
TGA曲线显示多阶段失重：100°C以下失水（1.8%），150–300°C分解副产物（4.9%），300–450°C硫化物升华（7.9%），700°C以上快速降解，表明材料在450–700°C具有热稳定性。

**3.1.7 表面面积和孔隙率**
BET比表面积为25.982 m²/g，总孔容0.031 cm³/g，为介孔结构，利于染料吸附。

**3.2.1 吸附剂剂量影响**
随着CS用量从0.16 g/L增至1.0 g/L，吸附效率提高，因活性位点增加。

**3.2.2 接触时间影响**
CS在0.8 g/L用量下，对MB在30 min内去除率达99.46%，对CR在45 min内达95.90%，显示快速吸附动力学。

**3.2.3 pH影响**
Zeta电位在pH 7时为-10.3 mV。MB在pH 7时吸附最佳，酸性条件下因表面质子化而降低；CR在pH 7时也达最大，碱性条件下因静电排斥下降，但氢键和配位作用仍贡献显著。

**3.2.4 混合染料系统**
在含MB、甲基紫（MV）、CR和甲基橙（MO）的混合体系中，CS同时吸附阳离子和阴离子染料，阳离子染料去除更快，但阴离子染料也通过氢键和配位逐渐去除。

**3.2.5 浸出测试与处置**
ICP-MS显示钴浸出呈pH依赖性：酸性（pH 4）下浸出约0.4 mg/L，中性和碱性下低于0.14 mg/L，表明材料在中性条件下结构稳定。

**3.2.6 吸附等温线**
MB吸附最佳拟合Freundlich模型（R²=0.991），表明异质表面多层吸附；CR吸附最佳拟合Langmuir-Freundlich模型（R²=0.975），最大吸附容量572.47 mg/g，说明异质表面逐步饱和。Temkin和D-R模型拟合较差。

**3.2.7 吸附热力学**
Van’t Hoff分析表明，MB和CR的ΔG°均为负值，ΔH°分别为-20.52和-28.94 kJ/mol，ΔS°为负，证实吸附是自发放热且熵减的过程，以物理吸附为主。

**3.2.8 吸附动力学**
MB吸附符合Elovich模型（R²=0.971），表明异质表面上的快速初始吸附；CR吸附符合颗粒内扩散模型（R²=0.962），且存在两个线性阶段，边界层扩散和孔隙扩散共同控制。

**3.2.9 可重复使用性**
经过5次吸附-脱附循环，CS对MB和CR分别保持82.61%和87.71%的初始吸附容量，且与已报道吸附剂相比性能更优。

**3.2.10 吸附机理**
MB的吸附由静电吸引、氢键和Co-N配位协同驱动；CR的吸附则通过胺基/偶氮基与钴的配位、氢键及孔隙扩散实现，克服了静电排斥。

**总结讨论与结论**
讨论部分指出，XPS、FTIR和Zeta电位结果共同揭示了两种染料的不同吸附机理，且材料在多次循环后仍保持结构稳定。结论部分（翻译如下）：
在本研究中，通过简单、低成本、低温的路线成功合成了无定形CS纳米结构，该结构对阳离子染料MB和阴离子染料CR均表现出优异的吸附效率。通过多种表征技术全面分析了合成纳米结构的结构和形态特性。在优化条件下，吸附剂对MB和CR的最大吸附容量分别为253.14 mg g^-1和572.47 mg g^-1。采用多种等温线模型分析吸附平衡数据，Freundlich模型最佳描述MB吸附，Langmuir-Freundlich模型最佳描述CR吸附。动力学研究表明，MB吸附符合Elovich模型，而CR吸附遵循颗粒内扩散模型。利用Zeta电位、FTIR分析和XPS结果阐明了吸附机理：MB吸附由静电吸引、氢键和Co-N配位驱动，CR吸附由胺基和偶氮基配位、氢键和孔隙扩散促进。热力学参数证实吸附过程为自发（ΔG°<0）、放热且以物理吸附为主。此外，CS可重复使用5次，活性损失极小。ICP-MS分析表明钴浸出呈pH依赖性，在中性和碱性条件下释放量低，显示出结构稳定性。吸附后XRD、FE-SEM、TEM和EDX表征确认了染料成功吸附且初始结构保持不变。尽管性能优异，但本研究存在局限性：吸附行为仅在实验室条件下评估，尚未在真实废水中验证；且酸性条件下存在少量浸出。未来工作将聚焦于实际废水条件下的效能及减少钴浸出的策略。