《Journal of Hazardous Materials Letters》：Arsenocarnitine: a novel and ubiquitous arsenic compound discovered in an arsenic profiling study involving a large group of various wild mushroom species
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研究人员报告了一项大规模研究，调查了从自然环境中收集的93种不同野生蘑菇物种中的砷代谢组（arsenometabolome）。砷肉碱（arsenocarnitine）被鉴定为一种新型砷化合物，此前在自然界中未有报道，它是肉碱（carnitine）的类似物，肉碱
研究人员报告了一项大规模研究，调查了从自然环境中收集的93种不同野生蘑菇物种中的砷代谢组（arsenometabolome）。砷肉碱（arsenocarnitine）被鉴定为一种新型砷化合物，此前在自然界中未有报道，它是肉碱（carnitine）的类似物，肉碱是一种在生命所有领域中起核心作用的关键氨基酸。鉴定基于元素选择性和分子质谱法（element-selective and molecular mass spectrometry）的组合，并通过化学合成明确验证。砷肉碱被发现普遍存在，浓度高达147 μg As kg?1，其丰度与肉碱显著正相关。观察到蘑菇物种在砷生物转化模式上存在两种截然不同的类型，类型（-）以甲基化阴离子砷（methylated anionic arsenic）占主导，类型（+）以带有季铵基团（quaternary arsonium functional group）的极其复杂的砷代谢组为特征。砷肉碱明显与类型（+）蘑菇相关，而在类型（-）蘑菇中大多检测不到。砷肉碱的发现扩展了有机砷化合物（organoarsenic compounds）的狭窄化学空间，超越了传统结构，并为砷与氮之间的密切关系提供了新见解。截然不同的砷代谢组类型表明砷在我们的环境中的命运存在可变性，这似乎未被充分认识。
**论文解读：砷肉碱的发现及其在蘑菇砷代谢组中的意义**
**研究背景与问题**
砷在自然界中广泛存在，但其有机砷化合物的已知种类相对有限，主要局限于砷糖（arsenosugars）、砷脂（arsenolipids）以及甲基化无机砷（methylated inorganic arsenic）和砷甜菜碱（arsenobetaine）等简单结构。尽管砷和氮同属元素周期表第15族，理论上可能共享生物合成途径，但已知的砷氮类似物（如砷甜菜碱）的生物合成机制仍不清楚。蘑菇作为真菌界的重要成员，具有丰富的代谢多样性，被视为天然砷生物化学的“实验窗口”，但此前在蘑菇中发现的砷化合物多局限于少数核心结构。因此，探索新型天然砷化合物，尤其是与氮类似物相关的结构，对于理解砷的归趋和生物转化至关重要。
**研究内容与结论**
研究人员开展了一项大规模研究，收集了来自奥地利和捷克多个地区的93种不同野生蘑菇物种（隶属38个属和26个科），通过砷谱分析（arsenic profiling）系统研究了其砷代谢组。研究发现了一种新型砷化合物——砷肉碱（arsenocarnitine），这是其首次在自然界中被发现，且为肉碱（carnitine）的砷类似物。砷肉碱的鉴定基于元素选择性检测（ICPMS/MS）和分子质谱（HPLC-qTOFMS）的组合，并通过化学合成标准品进行明确验证。砷肉碱在蘑菇中普遍存在，最高浓度达147 μg As kg?1，且其丰度与肉碱水平显著正相关（Spearman相关系数rs = 0.42，P < 0.001）。此外，研究人员观察到蘑菇可明显分为两种类型：类型（-）以甲基化阴离子砷（如二甲基砷酸和甲基砷酸）占主导，类型（+）则以复杂的阳离子砷化合物（含季铵基团）为特征。砷肉碱在类型（+）蘑菇中显著富集，而在类型（-）中大多未检出。该发现扩展了有机砷化合物的化学空间，并揭示了砷与氮代谢的潜在关联。研究论文发表在《Journal of Hazardous Materials Letters》上。
**关键技术方法**
研究采用了多种先进分析技术：样本采集自奥地利和捷克（包括受采矿影响的区域），共93种蘑菇；使用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用（HPLC-ICPMS/MS）进行砷形态分析，以及高效液相色谱-电喷雾串联质谱（HPLC-ESIMS/MS）同时测定砷肉碱和肉碱；砷肉碱及其氘代形式（d9）通过化学合成获得，用于定量和质量控制；统计检验采用非参数Mann-Whitney U检验和Spearman秩相关检验。
**研究结果**
- **3.1 分析方面**：通过HPLC-qTOFMS确认砷肉碱的精确质量（实测223.0309，理论223.0315），并利用HPLC-ICPMS/MS和共洗脱实验验证其身份。检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.01 μg As L?1和0.03 μg As L?1（ESI-MS/MS）及0.05 μg As L?1和0.2 μg As L?1（ICPMS/MS）。
- **3.2 两种截然不同的砷代谢组类型**：93种蘑菇中，类型（+）（n = 52）以阳离子砷化合物占主导（>70%总砷），类型（-）（n = 41）以阴离子砷化合物占主导（>90%总砷）。类型（+）蘑菇中砷甜菜碱（arsenobetaine）等季铵化合物含量高，而类型（-）以无机砷和甲基化砷为主。
- **3.3 季铵化合物的关联**：砷肉碱在类型（+）蘑菇中的水平比类型（-）高20倍以上（P < 0.001），且类型（+）蘑菇中肉碱水平也约高3倍（P < 0.001）。但并非所有高肉碱蘑菇都产生砷肉碱，例如平菇（Pleurotus ostreatus）和Inocybe napipes中未检出砷肉碱，而Ramaria和Tricholoma属蘑菇则一致地以砷甜菜碱为主并含多种季铵化合物。
- **3.4 砷肉碱的可能起源**：砷肉碱与肉碱水平正相关，且研究中在Ramaria sanguinea中检测到低水平的丁基砷甜菜碱（butyroarsenobetaine），表明砷肉碱可能共享肉碱生物合成途径的最后一步。但早期中间体未检出，需进一步研究。
- **3.5 环境相关性**：砷肉碱的发现表明砷在环境中可能以更复杂的有机形式存在，但其对总砷的贡献小于1%，生物效应可能有限。蘑菇类型与砷暴露水平无关，而受内在生物/遗传因素控制，这影响环境中砷的最终归趋。
**讨论与结论**
讨论部分强调，砷肉碱作为肉碱的砷类似物，其发现加深了砷与氮生化关系的理解，并提示氨基酸的砷类似物在自然界中可能比预期更常见。然而，其低丰度限制了其直接生物影响。研究结论指出，砷肉碱是一种新型且广泛存在的砷化合物，与肉碱正相关；蘑菇中砷生物转化模式因物种而异，表明真菌群组成可能显著影响陆地环境中砷的归趋，这一因素以往未受足够重视。研究还强调，类型（+）蘑菇可能含有合成季铵砷基团的基本生物机制，但具体酶促过程仍待揭示。
