《Journal of Hazardous Materials》：Season- and phase-associated variation in the molecular composition and redox–photochemical reactivity of dissolved organic matter at paired river and lake sites
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摘要溶解有机质会参与电子转移与光化学过程，但其在不同水文状态及水-沉积物相中的分子组成与这种耦合关系的具体机制仍不明确。本研究在淮河某段受闸控的河流区域以及一个城市湖泊中，于旱季和雨季分别采集水样和表层沉积物中的溶解有机质，运用光学光谱、1H NMR、高效尺寸排阻色谱以及FT-I
摘要
溶解有机质会参与电子转移与光化学过程，但其在不同水文状态及水-沉积物相中的分子组成与这种耦合关系的具体机制仍不明确。本研究在淮河某段受闸控的河流区域以及一个城市湖泊中，于旱季和雨季分别采集水样和表层沉积物中的溶解有机质，运用光学光谱、1H NMR、高效尺寸排阻色谱以及FT-ICR质谱等技术，同时检测了有机质的电子给体与电子受体能力、光化学产生的活性中间体以及磺胺类药物的光转化情况。水生环境中的溶解有机质具有更强的芳香族和木质素特征，3DOM*和1O2的稳态浓度也更高；而沉积物中的溶解有机质则含有更多已确定的分子结构，富含CHOS成分，且其电子给体与电子受体能力更强。稳态下活性中间体的浓度与其生成效率之间存在一定差异：雨季水生环境中的溶解有机质虽然有色团更多，但f值和Φ1O?值较低，且其电子给体能力与这两项指标呈负相关。多酚类成分的存在会导致更强的光吸收，但活性中间体的生成效率却较低；而微生物或脂肪族成分则与更高的Φ·OH值相关。经过光屏蔽校正后，间接光解作用占磺胺甲嗪转化量的56–69%，但对磺胺甲氧嗪和磺胺methoxazole的转化贡献较小；定性淬灭实验表明三重态作用是影响磺胺类药物转化的主要因素。总体而言，溶解有机质的氧化还原与光化学反应性反映了光敏作用与失活/清除作用在不同相态和季节条件下的平衡关系。
引言
溶解有机质是水生环境中化学性质多样且功能活跃的成分，它参与碳循环、电子转移反应以及污染物的转化过程[1]、[2]、[3]、[4]。在太阳光照射下，含色团的溶解有机质可产生光化学活性中间体，包括三重态激发态的3DOM*、单线态氧1O2以及羟基自由基•OH，这些物质共同决定了天然水体中污染物的间接光降解过程[2]、[5]、[6]、[7]。与此同时，溶解有机质中的氧化还原活性基团能够给出或接受电子，从而参与活性物质的还原、氧化或淬灭反应[8]、[9]、[10]、[11]。因此，溶解有机质的光化学性质与氧化还原功能可能存在关联，但更高的光吸收能力或电子转移能力并不必然意味着更高的活性中间体生成效率[8]、[9]。电荷转移作用、抗氧化基团、激发态的失活以及活性中间体生成与清除之间的竞争，都可能导致溶解有机质的光吸收能力与其光化学效率之间存在显著差异[9]、[12]、[13]、[14]。了解这种由分子组成决定的耦合关系对于预测溶解有机质对污染物的转化作用至关重要，但目前自然淡水系统中的相关研究还不够充分。
溶解有机质的分子组成与反应性会随水文条件及环境相态的不同而变化。径流、水文连通性以及水体停留时间的季节性变化，会影响外来陆地物质与本地微生物或藻类产生的溶解有机质的比例[15]、[16]、[17]。此外，从水相到沉积物相的转变还会带来微生物作用、矿物相互作用、氧气含量以及沉积物-水界面处的早期成岩作用等新的影响因素[18]、[19]。这些过程会导致水相与沉积物中的溶解有机质在分子组成上存在明显差异，比如芳香族和木质素类成分、类似蛋白质和脂质的成分、分子大小、氧化状态以及含氮和含硫化合物的比例等都可能有所不同[4]、[15]、[19]、[20]。不过，这些组成差异所带来的功能后果目前尚不清楚。尤其是在那些将电子转移能力、活性中间体生成以及污染物光转化作用结合在一起研究的文献中，沉积物来源的溶解有机质所受到的关注远远少于水相来源的溶解有机质。因此，本研究的核心科学问题是：溶解有机质的分子组成在季节和相态上的差异，是否与电子转移能力、活性中间体的稳态浓度及其生成效率，以及污染物的间接光降解作用存在关联。
光学光谱技术、核磁共振光谱技术、尺寸排阻色谱技术以及超高分辨率质谱技术的进步，使得人们能够在不同的结构尺度上对溶解有机质进行全面的表征[4]、[21]、[22]、[23]。例如，傅里叶变换离子回旋共振质谱能够识别数千种可电离的分子结构，同时提供有关元素组成、不饱和度、表观芳香性以及氧化状态的信息[19]、[20]、[24]。不过，仅通过分子结构鉴定并不能确定具体的分子结构，也无法量化各类化合物的功能作用[8]、[24]。同样，虽然分子特征与实测反应性之间存在关联，有助于发现共变的组成模式并提出相应的机制假说，但在没有进行分离处理、选择性化学修饰或直接光谱证据的情况下，仍无法确定二者之间的因果关系[13]、[25]、[26]。尽管如此，将这类分子特征与电子给体能力、电子受体能力以及活性中间体生成量的直接测量结果相结合，仍然可以为分析不同溶解有机质组合的氧化还原与光化学行为提供有用的框架[5]、[10]、[11]、[27]。对于那些水文状况会随季节变化的淡水系统而言，这种方法尤为重要，因为水文条件的变化可能会同时影响溶解有机质的来源、沉积物与水之间的相互作用以及光照条件[28]、[29]、[30]。
磺胺类抗生素是一种普遍存在的水生污染物，其环境持久性既可能受到直接光解作用的影响，也可能受到溶解有机质介导的间接光转化作用的影响[2]、[31]、[32]、[33]。在光照作用下，溶解有机质可通过产生活性中间体，如3DOM*、1O2和•OH，来促进磺胺类抗生素的降解；但同时，溶解有机质也可能通过光屏蔽作用，以及对激发态和活性中间体的淬灭或清除作用，抑制污染物的光解过程[14]、[34]、[35]。因此，在存在溶解有机质的情况下观察到的污染物降解速率，并不一定能反映溶解有机质本身的光敏作用强度[36]、[37]。虽然目前已有较多研究表明溶解有机质产生的活性中间体参与了磺胺类抗生素的光转化过程，但尚未明确来自不同环境相态和水文条件下的溶解有机质，在活性中间体生成效率以及磺胺类抗生素的间接光转化作用方面是否存在差异。
为填补这些研究空白，本研究在中国东部淮河流域蚌埠段的河流与湖泊站点采集了溶解有机质样本，对比分析了不同季节和相态下溶解有机质的特性。所选研究地点包括一处受闸控的河流区域和一个城市湖泊，二者虽处于相同的气候环境中，但其水文连通性和水体停留时间存在明显差异[29]、[38]。通过光学表征、1H NMR光谱分析、高效尺寸排阻色谱以及FT-ICR质谱分析，全面了解了溶解有机质的整体结构特征、表观分子尺寸分布以及分子结构信息。同时，还将这些数据与电子给体能力、电子受体能力的电化学测量结果，以及活性中间体的稳态浓度、表观量子产率和相关磺胺类抗生素的间接光降解动力学数据进行了整合分析。本研究的具体目标如下：（1）分析所研究河流与湖泊站点中溶解有机质组成在季节和相态上的变化规律；（2）确定与溶解有机质的电子给体能力和电子受体能力相关的整体结构特征及分子特征；（3）探讨溶解有机质的组成特征与活性中间体生成效率之间的关系；（4）分析所观察到的组成和功能差异如何影响典型磺胺类抗生素的间接光转化过程。通过整合分子、电化学以及光化学方面的多种测量数据，这项基于对比站点的研究明确了不同水文季节和水-沉积物相态下的溶解有机质组成与反应性规律，为理解溶解有机质的电子转移能力与其光化学反应性之间的潜在耦合关系提供了理论基础。
章节节选
化学物质
本研究中所使用的所有化学物质、试剂以及目标磺胺类抗生素的详细信息，详见补充材料中的文本S1。
样品采集与溶解有机质分离
本研究从中国东部淮河流域安徽省蚌埠市的两个淡水环境中采集了表层水（0–0.5?m）和表层沉积物（0–10?cm）样本，这两个采样点分别是位于蚌埠闸附近的淮河受闸控河段（北纬32.92°，东经117.37°）以及同一地区的龙子湖，这是一处城市湖泊
溶解有机质的相态与季节相关组成特征
与沉积物中的溶解有机质相比，水生环境中的溶解有机质含有更多的碳元素，H/C比值更低（见表S2），这说明水生环境中的溶解有机质富含不饱和有机化合物。这种差异可能反映出在水分流动较为频繁的条件下，富含木质素的陆地有机质在水相中的占比相对更高[17]、[50]、[51]。在河流表层水环境中，这些芳香族化合物会持续遭受光化学氧化作用以及微生物的降解作用[52]、[53]，
结论与意义
本研究对淮河流域一处受闸控河流区域以及一个城市湖泊中的表层水与表层沉积物中的溶解有机质进行了分析。通过结合超高分辨率的分子表征技术以及电化学和光化学测量方法，研究发现溶解有机质的组成、电子给体能力与电子受体能力、活性中间体的生成以及磺胺类抗生素的光转化作用之间存在一致的关联。这些结果支持这样一种观点，即溶解有机质是一种化学性质多样的活性物质集合体，其中光敏作用、
研究重要性说明
通过整合分子、电化学以及光化学方面的测量数据，研究发现仅依靠整体光吸收能力无法预测溶解有机质对污染物的转化作用。芳香族/多酚类成分的存在与更高的活性中间体稳态浓度相对应，但活性中间体的生成效率较低，同时电子给体能力较高，这表明光敏作用与溶解有机质的失活/清除作用之间存在竞争关系。沉积物中的溶解有机质富含CHOS成分，氧化还原活性更高，而微生物或脂肪族成分则与
CRediT作者贡献说明
宋建忠：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、方法设计、资金获取。曹涛：实验研究。徐存存：实验研究。纪文超：论文撰写——审阅与编辑。余旭芳：论文撰写——初稿撰写、数据可视化、方法设计、统计分析。范兴军：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、方法设计、资金获取。彭平安：论文撰写——审阅与编辑。朱嫩嫩：数据可视化、数据整理。王一春：实验研究、数据整理。邵 Limeng：
利益冲突声明
所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了安徽省杰出青年科学基金（编号：2022AH030145）以及广东省基础与应用基础研究重大项目（编号：2023B0303000007）的支持。
Xufang Yu|Nennen Zhu|Limeng Shao|Yichun Wang|Wenchao Ji|Cuncun Xu|Tao Cao|Jianzhong Song|Xingjun Fan|Ping’an Peng
中国科学院广州地球化学研究所先进环境技术国家重点实验室，中国广州510640
