噻虫嗪-锌-海藻酸钠-壳聚糖微胶囊，用于持续控制棉蚜、缓解植物化学胁迫并降低对非目标生物的毒性

《Journal of Hazardous Materials》：Thiacloprid–Zn-sodium alginate-chitosan microcapsules for sustained Aphis gossypii control, alleviated plant chemical stress, and reduced non-target toxicity

　　

摘要

新烟碱类杀虫剂因其广泛的杀虫谱和高生物活性而被广泛用于农业领域。然而，传统农药制剂的低效率带来了严重的环境风险。微囊化技术通过提升杀虫活性、延长作用时间以及减少对非目标生物的伤害，在可持续农业中发挥着重要作用。本研究采用乳化交联法，以海藻酸钠和壳聚糖作为壁材，Zn²⁺作为交联剂，制备了负载噻虫嗪的锌-海藻酸钠-壳聚糖微囊（Thi@Zn-SA-CS）。该微囊的载药量为61.50%，包封效率为85.99%。通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱对微囊的形态与结构进行了分析。盆栽实验表明，Thi@Zn-SA-CS对棉蚜的防治效果更佳，作用时间更长，同时显示出锌-海藻酸钠-壳聚糖作为高效棉花锌肥的巨大潜力。生物安全性评估显示，该微囊不会影响棉花种子的萌发，能够减轻噻虫嗪对棉花植株的化学胁迫，还能降低对蚯蚓的急性毒性。这些结果证明，Thi@Zn-SA-CS可提高农药利用率，减轻化学胁迫，降低对非目标生物的危害。本研究为开发可持续、环保且高效的农药制剂提供了有效途径。

引言

新烟碱类杀虫剂是一类与尼古丁相关的农药，它们通过与昆虫中枢神经系统中的烟碱乙酰胆碱受体结合起作用，这种结合会引发神经元过度兴奋，最终导致目标害虫死亡[1]。这类杀虫剂具有广谱杀虫活性，尤其对刺吸式害虫效果显著[2]。目前，新烟碱类杀虫剂是全球最畅销的杀虫剂之一，占据全球杀虫剂市场的25%[3]。尽管它们在控制害虫数量方面表现良好，但其大规模和频繁的使用却带来了诸多负面效应。传统的叶面喷施方法存在农药利用率低[4]以及對非目标生物，尤其是土壤生物和天敌的毒性较高的问题[5]。由于新烟碱类杀虫剂具有内吸性，可通过根部施用，使农药被植物根系吸收并向上输送[6]。理论上，与叶面喷施相比，根部施用可以减少农药漂移，延长作用时间，同时将对非目标生物的负面影响降到最低，从而减轻对环境的危害[7]。然而，当施用于根部时，只有少量新烟碱类活性成分被植物吸收，多达95%的成分仍留在土壤中，污染水源和环境[8]。因此，开发能够实现持续释放、高利用率且降低环境暴露的新型递送系统，已成为绿色可持续农业领域的重点研究方向。

近年来，人们为了克服传统农药制剂的局限性，开发出了多种农药递送系统[9]。其中，微囊递送系统因其实施简单、制备流程便捷，被视为农业领域的有力解决方案。这类系统利用天然、半天然或合成聚合物材料，通过化学、物理或物理化学方法将农药活性成分封装在微囊中[10]、[11]。目前已有多种微囊制备技术，如悬浮聚合、原位聚合、复凝聚、乳液聚合和界面聚合等[12]、[13]。微囊通过在农药与外界环境之间形成物理屏障，提升了农药的稳定性，实现了其持续释放，进而提高了农药利用率，减少了农药使用量以及对非目标生物的暴露风险[14]、[15]。由于具有环保性、生物相容性和可降解性，天然聚合物及其衍生物已成为制备微囊的理想材料[16]。周等人利用天然载体材料制备了阿维菌素微囊，该微囊能有效提升对棉铃虫的防治效果，降低阿维菌素对斑马鱼的急性毒性，还能促进玉米幼苗的生长[17]。李等人则研制出了可降解的淀粉基氯氰菊酯微囊，这类微囊不仅具有出色的持效性，还能显著降低对斑马鱼和蚯蚓的急性毒性[18]。

海藻酸钠、壳聚糖、纤维素和果胶等天然聚合物材料因其环保、生物相容、可降解且易于获取的特点而被广泛应用[19]。海藻酸钠是一种含有羧酸基团的阴离子聚合物，它能激活植物的防御酶，调节植物的正常生长，促进根系和种子的发育[20]。壳聚糖则是一种带有质子化氨基的阳离子聚合物，能够促进种子萌发，推动植物的生长发育[21]。由于海藻酸钠的羧酸基团与壳聚糖的氨基带有相反电荷，二者之间的静电相互作用可将活性成分封装在微囊中[22]。海藻酸钠-壳聚糖体系已被广泛用于微囊的制备。库达索娃等人利用该体系制备了用于输送铜(II)配合物的微囊，这类微囊不仅能保护铜(II)配合物免于降解，还能实现可控释放，从而为植物的营养供给、保护及生长调控提供帮助[23]。阿利沙希等人发现，用海藻酸钠/壳聚糖微囊包裹的植物乳杆菌和德氏乳杆菌，比游离益生菌更能有效提升疫苗的效力和免疫原性[24]。此外，引入体系中的二价金属离子可与海藻酸钠形成“蛋盒”结构，进一步提升微囊的机械强度和结构稳定性[25]。值得注意的是，钙离子和锌离子兼具双重功能：它们既可作为交联剂强化微囊结构，又能作为必需的微量元素促进植物生长[26]。这种将农药可控释放与营养供给相结合的方法，为开发绿色、多功能且兼具农药与肥料功能的制剂提供了新思路。尽管海藻酸钠/壳聚糖微囊在农药递送方面具有巨大潜力，但它们对非目标生物的影响以及整体安全性仍需进一步研究。

棉花是中国重要的经济作物，在生长过程中易受到棉蚜、白粉虱和棉铃虫等害虫的侵害。因此，使用化学杀虫剂控制害虫是提升产量和纤维品质的关键措施。本研究以新烟碱类杀虫剂噻虫嗪作为模型农药，采用乳化交联法，以海藻酸钠和壳聚糖作为壁材，Zn2+作为交联剂，成功制备了Thi@Zn-SA-CS微囊。通过超高效液相色谱法测定了该微囊的载药量和包封效率，还通过扫描电子显微镜、热重分析、X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱对其进行了表征。盆栽实验表明，Thi@Zn-SA-CS对棉蚜的防治效果优异，且作用时间显著延长。水培实验则显示，该微囊能促进棉花幼苗的生长。最后，棉花种子萌发试验、棉花化学胁迫缓解试验以及蚯蚓急性毒性试验均表明，Thi@Zn-SA-CS具有良好的非目标生物安全性。本研究旨在开发一种基于微囊的农药缓释系统，以减少农药使用量，提高利用率，降低对非目标生物的危害，为可持续的农作物保护提供新的解决方案。

章节节选

材料

噻虫嗪（纯度97%）购自北京汇科通创科学仪器有限公司（中国北京）。海藻酸钠、壳聚糖、醋酸锌和环己酮购自上海麦克林生化有限公司（中国上海）。丙酮、甲醇、乙醇、碳酸氢钠、柠檬酸钠、冰醋酸和次氯酸钠均为分析级产品，购自天津富宇精细化工有限公司（天津）。

Thi@Zn-SA-CS的制备与优化

本研究以海藻酸钠和壳聚糖作为载体材料，采用乳化交联法制备Thi@Zn-SA-CS微囊。在此实验中，乳化剂与海藻酸钠的质量比以及噻虫嗪与海藻酸钠的质量比被确定为优化乳化剂用量和农药用量的关键因素。初步筛选试验（表S2）表明，由乳化剂G?103和海藻酸钠组成的乳液具备良好的性能。

结论

针对传统新烟碱类农药制剂存在的利用率低、环境风险高以及会对非目标生物造成不良影响等问题，本研究采用简单且可规模化操作的乳化交联法，以海藻酸钠和壳聚糖作为可降解壁材，Zn2+作为具有双重功能的交联剂，成功制备了负载噻虫嗪的锌-海藻酸钠-壳聚糖微囊（Thi@Zn-SA-CS）。经过优化的Thi@Zn-SA-CS具有较高的

CRediT作者贡献说明

任向亮：方法学、定量分析。邱月鹏：方法学、实验研究、数据整理。颜晓辉：方法学、实验研究、数据整理。单永攀：论文撰写与修订、课题指导。马亚军：论文初稿撰写、方法学、实验研究。王丹：软件应用、方法学。宋贤鹏：软件应用、方法学。吴长才：方法学、定量分析。马岩：课题指导、资金筹集。王彦琴：课题指导。马晓燕：软件应用、方法学。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了新疆维吾尔自治区发展计划项目（编号2024B02003）、中国农业研究系统专项基金（编号CARS?15–21）以及中国农业科学院农业科技创新项目的支持。

马亚军|颜晓辉|邱月鹏|任向亮|吴长才|宋贤鹏|王丹|胡红燕|马晓燕|王彦琴|马岩|单永攀

中国农业农村部中国农业科学院棉花研究所棉花生物育种与综合利用国家重点实验室，河南安阳455000