《Journal of Hazardous Materials》：Conventional and Biodegradable Microplastics Exhibit Divergent Photodegradation Pathways Modulated by Iron Oxide Phases
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摘要微塑料的光降解过程会受到特定氧化铁相的差异性调控，但其内在机制仍不明确。本研究探讨了赤铁矿和磁铁矿如何分别影响普通聚苯乙烯与可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯的光转化过程。研究结果表明，聚合物的化学结构决定了其降解路径，而氧化铁相则会对这一过程起到精细调控作用。聚苯乙
摘要
微塑料的光降解过程会受到特定氧化铁相的差异性调控，但其内在机制仍不明确。本研究探讨了赤铁矿和磁铁矿如何分别影响普通聚苯乙烯与可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯的光转化过程。研究结果表明，聚合物的化学结构决定了其降解路径，而氧化铁相则会对这一过程起到精细调控作用。聚苯乙烯在光降解过程中会经历表面钝化作用，从而降低质量损失，在赤铁矿和磁铁矿的作用下，80天后的质量损失分别比纯水对照组低7.05%和4.81%。相反，聚丁二酸丁二醇酯则会出现严重的主链断裂，而在磁铁矿作用下其质量损失高达63.25%。这种显著差异源于两种聚合物的本质化学结构：聚丁二酸丁二醇酯是一种具有易断裂酯键的可生物降解聚酯，而聚苯乙烯则是含有稳定苯环的难降解芳香族聚合物。赤铁矿起到了氧化缓冲的作用，会释放出较少芳香性的可溶性有机物；而高度结晶的磁铁矿则具有催化作用，能引发快速深度氧化，使得聚苯乙烯表面的氧碳比率在10天内上升650%，同时还会使聚丁二酸丁二醇酯的导带电位下降244%。这种由氧化铁相带来的差异性调控还体现在氧化还原循环过程中，赤铁矿体系能持续产生更多羟基自由基。这些研究结果表明，氧化铁相通过针对不同聚合物的特性调控其降解机制——对难降解的聚苯乙烯而言是引发表面钝化，而对易降解的聚丁二酸丁二醇酯则是导致主链断裂——从而决定微塑料的最终命运。该研究为预测复杂自然环境中的塑料污染动态提供了分子层面的理论框架。
引言
自20世纪50年代以来，由于重量轻、耐用且成本低廉，塑料聚合物被广泛使用。经济合作与发展组织在2025年发布的《全球塑料展望：2060年政策情景》报告中指出，如果当前趋势持续下去，全球每年的塑料产量将从2019年的4.6亿吨增加到2060年的12.31亿吨。在自然环境中，废弃塑料会通过紫外线照射、物理磨损以及化学作用分解成微塑料，即长度小于5毫米的塑料碎片[29]、[40]。这些微塑料如今已广泛分布于海洋、陆地和大气中[19]、[30]。目前，微塑料不仅是环境科学领域长期研究的重点和前沿课题，也是全球环境治理体系中的核心问题[39]、[5]。在自然环境中，由紫外线引发的光降解是影响微塑料的各种风化机制中最关键的一种[42]。
氧化铁，尤其是普遍存在的赤铁矿和磁铁矿，由于它们具有截然不同的结晶度和表面反应性，因此是自然水体中重要的光活性矿物[33]。这些氧化铁相在光照条件下能够生成活性氧物种，并参与影响污染物转化的界面反应[12]、[31]、[47]、[8]。无定形的赤铁矿因其较高的比表面积而具有很强的吸附能力[14]、[41]，而高度结晶的磁铁矿则具备更强的光催化活性[37]、[43]。它们不同的铁(III)配位环境和能带结构导致了铁(III)光还原和铁(II)再氧化效率的差异，进而影响了通过类芬顿反应持续生成羟基自由基的氧化还原循环速率[34]、[49]、[7]。尽管人们已经认识到它们的潜在作用，但关于赤铁矿和磁铁矿对微塑料光降解的相依赖性调控机制，以及其与聚合物化学结构（如聚苯乙烯的芳香环与聚丁二酸丁二醇酯的酯键）之间的关联，目前仍缺乏深入研究，因为大多数现有研究仅针对单一类型的微塑料，未能从晶体相、光电化学以及铁氧化还原循环的角度来解析相关机制。
我们提出了一个有针对性的假设：既然赤铁矿和磁铁矿在晶体结构、表面活性以及光电化学性质方面存在差异，那么它们就会对聚苯乙烯和聚丁二酸丁二醇酯引发不同的光降解路径，因为它们不同的铁循环效率和活性氧生成能力会形成不同的界面氧化模式，进而选择性地破坏这两种聚合物独特的化学结构。这种降解差异与矿物的性质、聚合物的结构、铁循环以及活性氧的动态变化密切相关。氧化铁在水生环境和沉积物中普遍存在；与其他许多金属氧化物不同，赤铁矿和磁铁矿是天然淡水中最常见的无定形和结晶态铁(氧氢)氧化物，因此更具环境代表性。为弥补现有研究的不足，本研究选取典型的难降解聚苯乙烯和可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯作为研究对象，以赤铁矿和磁铁矿作为代表性的氧化铁相。本研究的目标是：（1）揭示赤铁矿和磁铁矿对聚苯乙烯和聚丁二酸丁二醇酯的光降解速率、质量损失以及形态变化所产生的差异性调控机制；（2）通过多方面分析功能团变化、表面化学演变、能带结构以及活性氧生成情况，阐明氧化铁相与聚合物结构之间相互作用的微观机制；（3）明确铁循环过程与不同类型微塑料降解之间的耦合关系。本研究为准确评估微塑料在复杂矿物环境中的长期命运及其生态风险提供了科学依据。
章节节选
材料与化学品
本研究选用市售的聚苯乙烯和聚丁二酸丁二醇酯作为具有代表性的难降解微塑料和可生物降解微塑料。这两种聚合物均来自中国东莞华创塑料原料有限公司。首先对原材料进行干筛处理，以获得粒径约为500微米的颗粒。
在实验开始前，对这些筛分后的颗粒进行了依次清洗处理，以去除表面的污染物。
两种典型氧化铁相（赤铁矿和磁铁矿）的全面表征
通过扫描电子显微镜和X射线衍射技术，对所合成的具有不同结晶度的赤铁矿和磁铁矿的形态和晶体结构进行了表征。如图S2A所示，赤铁矿呈现为不规则颗粒的聚集体，而图S2B则显示磁铁矿为大小均匀的圆形颗粒，二者都呈现出典型的氧化铁特征。X射线衍射分析结果显示，赤铁矿和磁铁矿的晶体结构存在明显差异：赤铁矿呈现出
结论
本研究系统地阐明了典型氧化铁相（赤铁矿和磁铁矿）对难降解聚苯乙烯和可生物降解聚丁二酸丁二醇酯微塑料光降解过程的相依赖性调控机制，强调了矿物相性质与聚合物内在结构共同决定微塑料环境行为的重要性。不同的氧化铁相会对微塑料的光降解产生不同的调控效果：具有高比表面积的赤铁矿会引发微塑料轻微且渐进的表面氧化，而高度结晶的磁铁矿则
环境意义
氧化铁介导的光转化作用会改变微塑料的命运：聚苯乙烯会形成难以降解的氧化颗粒，而聚丁二酸丁二醇酯则会分解成具有活性的细小颗粒以及复杂的溶解性有机物。氧化铁相还会进一步影响这一结果：赤铁矿会产生更多变化较小的产物，而磁铁矿产生的产物虽然数量较少，但更具芳香性且更难降解。在进行风险评估时，必须同时考虑聚合物类型和矿物组成。鉴于
CRediT作者贡献说明
王敏：论文撰写——初稿撰写、可视化处理、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构建。侯继成：正式分析。张立格：正式分析。张超：可视化处理。赖盼民旺：正式分析。张磊：正式分析。郭俊康：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、资金获取、概念构建。王琪：论文撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（41977274）、陕西省科技创新团队计划（2022TD-09）以及陕西省重点产业链项目（2022ZDLNY02-02）的资助。
支持信息
包括所用材料与试剂的相关信息、氧化铁的合成方法、微塑料在光降解过程中的表征与分析结果、微塑料的羰基指数与光降解动力学数据，以及活性氧的检测方法等内容。
王敏|侯继成|张立格|张超|赖盼民旺|张磊|郭俊康|王琪
中国陕西省西安市710021，陕西科技大学环境科学与工程学院
