地质作用与人为活动之间的季节性相互作用驱动了地下水中铁和锰的迁移

《Journal of Hydrology》：The seasonality of geogenic-anthropogenic interplay drives iron and manganese mobilization in groundwater

　　• 关于临界带中痕量金属迁移机制的认知进展。• Eh-NO3-与Fe2+-Mn2+之间的负相关关系表明存在一定的氧化还原反应顺序。• 岩石类型决定了金属的自然可利用性，而土壤则提供氧化还原反应所需的物质。• 季节性气候变化会影响铁锰元素迁移发生的时机。• 结合地球化学、同位素分析和统计学方法对于理解复杂系统具有重要意义。

引言
地下水是全球重要的淡水来源，在实现可持续发展目标6方面发挥着关键作用（Gleeson等人，2020；Scanlon等人，2023）。然而，其质量常常因地质作用和人类活动而受到影响，从而限制了其在饮用及其他方面的适用性（Lapworth等人，2022）。在天然污染物中，铁和锰尤为值得关注，因为它们是地壳中含量丰富的重金属（Goldschmidt，1937；Taylor，1964；Rudnick和Gao，2014）。这两种金属的天然地球化学行为使得它们倾向于形成固体化合物，这类化合物在大多数地质环境中都处于稳定状态（Krauskopf，1995；Canfield等人，2005）。但在特定的水文地球化学条件下，铁和锰会从固体中释放到地下水中，从而带来公共卫生风险，并给供水系统带来重大运营挑战（Briffa等人，2020；世界卫生组织，2022）。例如，摄入富含锰的水可能导致儿童智力发育受损（Farina等人，2013；Bj?rklund等人，2017；Friedman等人，2023），而铁的沉淀则可能严重堵塞井筒及供水设施（Alvarez-Bastida等人，2013；Li等人，2016）。

构成岩石的基性硅酸盐，如辉石和角闪石，最初在其晶体结构中就含有铁和锰（Taylor和McLennan，1985）。在临界带中，这些金属通过风化作用逐渐释放出来，并以Fe3+和Mn4+的形式沉积在赤铁矿和针铁矿等难溶的次生矿物中（Liu等人，2022）。由于这种“超基因富集”作用，土壤以及地表附近的风化层中的固体相中，铁和锰的含量往往比原来高出两到十倍（Reich和Vasconcelos，2015；Gillispie等人，2016；Liu等人，2024）。氧化还原条件和pH值主要决定了这些金属在水相中的溶解度（Brookins，1988；Appelo和Postma，2004；Zhang和Furman，2021）。现有文献通常描述了铁和锰迁移的两种不同地球化学情景。在氧气含量较低的条件下，这些金属可以通过有机质分解产生的还原作用而溶解，从而释放出可溶性的Fe2+和Mn2+离子（Liu等人，2022）。溶解有机质的存在有利于微生物介导的电子传递，通过一系列氧化还原反应，使地下水的环境从氧化态逐渐转变为还原态（Vallejos等人，2024；Jiang等人，2025）。这种情景在那些土壤长期处于饱和状态且排水不良的平坦地区较为常见，比如洪泛区、河岸地带、河口以及沿海平原，这些地方有机质容易积累且经常被水淹没（Carretero和Kruse，2015；Kazak和Pozdniakov，2021；de Meyer等人，2023；Huang等人，2023）。另一种情况下，铁和锰的迁移也可能发生在强酸性环境中，此时黄铁矿等硫化物矿物的氧化溶解会产生硫酸，进而提高这些金属的溶解度（Nordstrom，2009；Dold，2017）。嗜酸微生物可通过加速硫化物氧化及相关反应进一步加剧这种环境状况（Bernardelli等人，2021）。这类酸性且氧化性强的环境通常与山区的成矿地带相关（Kwong等人，2009；Zarroca等人，2021；Taucare等人，2025）。虽然在这两种情况下都是岩石类型决定了金属的初始来源，但最终的物理化学条件才是决定金属是保持固态还是进入水相的关键因素。除了自然地球化学因素外，人类活动也可能通过改变Eh-pH的自然平衡状态，进一步导致地下水中铁和锰的富集。通过土壤渗滤、工业废水排放或废物处理等方式输入的对氧化还原反应敏感的物质，可能会打破含水层的地球化学平衡（Varnier等人，2017；McMahon等人，2019；Hou等人，2020）。此外，地下水抽取还可能重新分配各种活性物质，改变含水层的氧化还原分区，从而增加金属迁移的风险（Levy等人，2021；Stenvik等人，2022）。尽管关于还原性和酸性条件下的铁锰迁移现象已有大量研究，但对于那些具有不同季节性水动力特征的含水层中，这些过程的具体运作机制仍缺乏足够的研究。当考虑到地质、人类活动以及气候因素共同作用，甚至可能在较短时间尺度上，如一个水文年度内的季节变化，就会发现这一研究空白对水资源管理而言至关重要。因此，全面了解铁和锰的迁移机制，对于预测依赖地下水的人群可能面临的健康风险，以及制定保护水资源基础设施的措施，都具有十分重要的意义。水文地球化学为分析决定痕量金属溶解度的物理化学条件提供了坚实的理论基础（Appelo和Postma，2004；Clark，2015；Wood，2025）。将其与水稳定同位素数据相结合，就可以将地球化学特征与控制含水层季节性变化的补给机制及来源联系起来（Jódar等人，2016；Galv?o等人，2017；Lone等人，2021；Bouimouass等人，2024）。此外，多项研究表明，运用多变量统计技术，尤其是那些专为成分数据设计的分析方法，能够帮助人们客观地解读复杂水文地质系统中的多维数据集（Moya等人，2015；Taucare等人，2020；Ebrahimi等人，2021；Daniele等人，2022）。这些方法有助于揭示各种溶质之间以及内在地球化学过程之间的隐藏规律，从而区分自然因素和人为因素的影响。因此，通过同时分析地下水的离子组成和同位素特征，就能够了解含水层的功能以及影响痕量金属迁移的环境因素。

基于上述框架，本文旨在进一步深化对临界带中痕量金属迁移机制及其对地下水质量管理影响的理解。本研究并非着眼于单一的环境控制因素，其创新之处在于采用一种能够进行多因素分析的方法，来研究季节性水文地质环境中的铁锰迁移情况。因此，本研究的目标是阐明地质、人类活动及气候因素之间的相互作用，是如何影响浅层含水层中铁和锰的迁移的。为实现这一目标，我们分析了地下水成分的季节性变化，利用稳定同位素分析确定了补给机制，并通过多变量统计方法推断出了主要的水文地球化学过程。研究区域为智利南部的特穆科含水层（图1）。该沉积型含水层位于富含基性矿物的变质地基之上，该地区的土地利用主要以农业为主，且面临着不同的季节性气候条件。正是这些特点，使得特穆科含水层成为研究可能促使铁锰元素释放到地下水中的各类环境因素的理想天然实验室。

章节节选
地质背景
智利的地形深受安第斯造山运动的影响，其西侧边界就是海岸山脉。在智利南部，这一构造地貌区域被称为纳韦尔布塔山脉，它是一条活跃的前弧山脉，从太平洋延伸而来，海拔高度大约在1,400米左右（Encinas等人，2021；Vega-Ruiz等人，2026）。该山脉主要由古生代的变质岩构成（图1），包括变粒岩、变灰岩、富含基性元素的片岩以及云母片岩，其中还有局部侵入体。

采样与实验室分析流程
2024年3月（夏季）和8月（冬季），我们在面积达3,000平方公里的区域开展了两次野外调查，调查范围涵盖了特穆科市及其周边农村地区。为了捕捉季节性变化，我们在两次调查中都在相同地点采集了26份地下水样本和2份河水样本，用于进行水文地球化学分析和水稳定同位素分析（图3）。采样策略是根据土地利用类型、岩石类型以及距离地表水的远近，从具有代表性的地点采集样本。

地下水成分的季节性变化
在夏季，地下水的电导率在72.8 μS/cm到1,254.0 μS/cm之间变化（图4），中位数值为149.3 μS/cm。相比之下，冬季的电导率范围较窄，为58.4–506.0 μS/cm（图4），其中位数值也与夏季相近，为166.9 μS/cm。地下水的温度与季节性和日常的空气温度变化趋势十分相似（图4b），这很可能与较浅的地下水埋深有关。夏季的现场测量温度在13.4°C到20.5°C之间，而冬季则更低。

结论
本研究采用了综合的水文地球化学、同位素分析以及统计分析方法，以特穆科含水层作为典型研究对象，探讨了浅层含水层中铁和锰的迁移机制。主要研究结果可总结如下：
- 季节差异：冬季（雨季）的特点是氧化还原电位较高、温度较低，且地下水水位上升；而夏季（旱季）则表现为氧化还原电位较低、温度较高，且地下水水位下降。
- 溶解……

关于 manuscript 准备过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明
在撰写本论文的过程中，作者使用了DeepL、Grammarly和ChatGPT工具来检查拼写、句法以及语法错误。在使用这些工具或服务之后，作者会对内容进行必要的审核和修改，并对最终发表的文章内容承担全部责任。

CRediT作者贡献说明
Sebastián Correa-Varela：撰写——初稿撰写、可视化分析、研究实施、概念构建。Matías Taucare：撰写——初稿撰写、可视化分析、方法设计、研究实施、概念构建。Linda Daniele：撰写——审稿与编辑、研究指导、资源协调、资金筹集、概念构建。Renata Martínez-Barros：撰写——审稿与编辑、可视化分析。Antonio Delgado：资源协调。Christian Antileo：撰写——审稿与编辑、资金筹集。

利益冲突声明
作者声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：[Christian Antileo和Linda Daniele表示，他们获得了智利国家研究与发展局的财政资助。其他作者则声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系]。

致谢
本研究得到了智利国家研究与发展局资助的以下研究项目的支持：FONDEF项目编号IT23I0062、FONDECYT项目编号1240982、ANILLO项目编号ATE220029以及FONDECYT启动项目编号11261272。同时，也感谢FONDEQUIP项目编号EQM120098在样本分析方面给予的帮助。作者们衷心感谢特穆科周边农村地区的马普切族群所提供的合作支持，是他们帮助作者们顺利开展野外工作。

Sebastián Correa-Varela|Matías Taucare|Linda Daniele|Renata Martínez-Barros|Antonio Delgado|Christian Antileo