利用快速可控沉淀法结合结构形态与表面状态表征，研究聚酰胺表面碳酸钙结垢的动力学：水硬度和温度的影响

《Journal of the Indian Chemical Society》：Insights into the Kinetics of Calcium Carbonate Scaling on Polyamide Surfaces: Effects of Water Hardness and Temperature with Integrated Structural Morphological Surface State Characterization Using the Fast Controlled Precipitation Method

　　•首次将FCP方法成功应用于反渗透淡化过程中的聚酰胺表面，以研究碳酸钙结垢现象。•逐渐增加的过饱和度会减缓成核过程，从而推迟异质沉淀的发生。•随着硬度增加，Ea值从54.5 KJ/mol降至28.9 KJ/mol，降低了碳酸钙的成核难度；温度则会影响tp、pHp、ρ、Vs和η等参数。•研究揭示了粗糙表面和亲水表面促进成核的机制，而光滑的疏水表面则会抑制这一过程。•通过XRD-Rietveld和SEM-EDS技术，展示了碳酸钙从文石到方解石再到阿勒冈石的转变过程，以及硬度与温度对其的影响。引言阿尔及利亚由于气候干燥、干旱频发以及水资源需求量大，面临着严重的水资源短缺问题[1]，尤其是南部地区，那里虽然有大量坚硬且温度较高的地下水，但由于盐分高和钙含量高，很难加以利用[2][3]。硬水会促使管道、储水设施以及热交换器、锅炉和冷却塔等工业设备上形成碳酸钙结垢，这一现象带来了重大的科学和技术挑战，会导致传热效率下降、流量减少以及基础设施损坏[5][6][7][8][9][10][11]。在反渗透淡化过程中，膜上的结垢是限制因素之一，它会降低水的通量，进而导致反渗透和正向渗透系统效率大幅下降[12][13]。这些故障会给全球经济带来巨大损失，据估计全球每年因此损失的金额高达数十亿美元[11][14]。因此，海水淡化已成为一种战略性的解决方案，2020年时它已占各国供水量的17%，到2030年这一比例有望上升至60%[15]。结垢过程始于过饱和状态，随后是成核（可在溶液中均匀发生，也可在固体表面异质形成），最后是晶体生长[16][17][18]。碳酸钙存在三种多晶型体：文石（六方结构）、方解石（菱形结构）和阿勒冈石（正交结构）。通常情况下，沉淀过程是从亚稳态开始，之后再转变为稳定的方解石[19]，而高温（>50°C）则有利于针状阿勒冈石的形成[20]。由于实际系统中的结垢过程较为缓慢，人们开发出了加速的实验室测试方法，其中包括电化学方法[3]，不过这类方法并不适用于研究聚合物材料上的结垢现象。其他方法也存在局限性：临界pH值法[21]只能给出一个整体的沉淀阈值，而恒定组成法[22]则主要适用于均匀沉淀现象，因此不太适合用于分析聚合物上的异质结垢。为研究碳酸钙的沉淀过程，人们设计了两种二氧化碳脱气技术：控制溶解二氧化碳的脱气法（LCGE）[23]和快速控制沉淀法（FCP）[24][25]。前者通过注入空气来去除溶解的二氧化碳，后者则通过搅拌来促使二氧化碳脱气。这两种方法都可用于研究聚合物表面的碳酸钙形成过程。不过，LCGE方法的反应速度较快[26]，会导致过饱和度升高，且在气泡附近会出现局部不均匀现象。相比之下，FCP方法能够实现逐步脱气，反应速度较慢，这样能更好地保持pH值的均匀性，所模拟的条件也更接近实际情况。多项研究表明，碳酸钙的沉淀过程会受到多种因素的影响，包括溶解二氧化碳的脱气情况[7]、温度以及二氧化碳浓度[27]。溶解离子的存在会影响成核、晶体生长以及多晶型体的转变过程[28]，而提前监测pH值则有助于及时发现刚开始形成的碳酸钙[29]。Datta等人[30]指出，碳酸钙沉积物会影响塑料管道中铅的传输，这凸显出监测相关参数对于预测和控制聚合物网络中的沉积物形成的重要性。Feng等人[31]发现，棱柱形和斜方形的方解石晶体比立方形晶体更能有效吸附钙离子。Sanni[32]研究了固体表面上的碳酸钙沉积现象，发现表面的晶体并不一定都源自溶液。在多孔的破碎介质中，局部的流体动力学状况会影响晶体的分布和形态，进而影响结垢的形成与发展[33]。然而，目前仍有少数研究探讨材料类型对碳酸钙沉淀动力学的影响。Ketrane等人[23]发现，在高密度聚乙烯管道中，水的硬度和温度会对碳酸钙的形成产生显著影响，且均匀沉淀现象比固体表面的异质沉积更为常见。对于聚氯乙烯而言，Stefan等人[34]表明表面特性会对结垢现象产生重要影响，而Jembere等人[35]则指出材料的机械性能取决于其中碳酸钙的含量。Ben Amor等人[36]使用LCGE方法研究了聚酰胺表面的碳酸钙行为，发现聚合物材料比金属更容易出现结垢现象。同样，Sarker等人[37]也发现，在聚酰胺膜上，碳酸钙最初会以文石的形式沉淀，这说明其成核过程是受表面形态影响的异质成核过程。尽管已有许多关于聚合物系统中结垢现象的研究[23][34][35][36][37]，但目前还没有任何研究使用FCP方法研究聚酰胺表面的结垢动力学，也没有研究探讨在FCP控制条件下表面状态（粗糙度和润湿性）的具体作用。尤其是，在高硬度和高温条件下，聚酰胺表面上的均匀沉淀和异质沉淀所起的作用尚未得到系统的量化分析。现有的大多数研究要么只关注溶液化学性质，要么只研究单一的表面参数，未能在一个统一的实验框架内建立起表面形态（原子力显微镜检测）、润湿性（接触角测量）与沉淀动力学之间的关联。这与其他广泛使用的聚合物，如聚氯乙烯和高密度聚乙烯相比，使得人们在对聚酰胺表面耦合表面特性如何调控碳酸钙成核路径及结垢动力学方面的机制理解上存在明显不足。在此背景下，本研究选择了聚酰胺作为研究对象，这是一种在反渗透淡化系统中被广泛使用的半结晶聚合物，它既可用于反渗透膜的制造，也可用于输水网络的建设，研究条件接近实际的结垢环境。由于聚酰胺具有较高的机械强度以及良好的热稳定性和化学稳定性，因此它能够承受反渗透淡化过程中的恶劣条件[38]。Gan等人[39]指出，对于聚酰胺膜而言，其亲水性和表面粗糙度会显著影响污染物的附着，由此推测它们也会对聚酰胺管道内的表面产生类似的影响。因此，了解聚酰胺表面上的碳酸钙形成机制和动力学规律，对于优化系统性能以及设计有效的防结垢策略具有重要意义。除了引入FCP方法用于研究聚酰胺系统外，本研究还在相同的实验条件下将聚酰胺与聚氯乙烯和高密度聚乙烯进行了系统比较，从而可以直接评估表面状态对异质结垢行为的影响。该研究的创新之处在于首次将FCP方法应用于聚酰胺研究，从而能够模拟出水管中接近实际规模的结垢条件。所采用的研究方法使得研究人员能够同时考察硬度、温度以及基底材质等多种参数。研究人员通过测量pH值、电阻率以及钙离子浓度来监测沉淀动力学过程，进而计算出结垢速率、活化能以及效率等参数。通过重量分析法，可以区分溶液中的均匀沉淀和聚酰胺表面的异质沉淀。通过与使用LCGE方法在聚酰胺上进行的研究结果[36]进行定量比较，可以评估不同方法对沉淀模式的影响，以及FCP方法在研究结垢现象方面的优势。此外，本研究还对比了聚酰胺、聚氯乙烯和高密度聚乙烯的表现，明确了每种材料上异质沉积的比例。表面分析技术（原子力显微镜和接触角测量）提供了有关表面粗糙度和润湿性的信息，有助于建立表面特性与成核机制之间的关联。通过X射线衍射技术结合Rietveld精修方法对沉积物进行表征，可以识别并量化其中的晶体相，而扫描电子显微镜结合能量色散光谱技术则可用于分析沉积物的形态和元素组成，这两者不仅能够验证XRD-Rietveld分析的结果，还能帮助人们了解硬度与温度变化对相变机制的影响。分析级试剂所有试剂均为分析级。碳酸钙（CaCO3，纯度99%）、乙二胺四乙酸（EDTA，纯度80%）、靛蓝黑T（NET）以及盐酸（HCl，浓度37%）均购自BIOCHEM Chemopharma公司，分别用于制备CCP水、测定钙离子浓度、在pH值为10的氨缓冲液中作为络合指示剂，以及清洁实验装置。三乙醇胺（C6H15NO3，纯度≥99%，来自Sigma-Aldrich公司）则被用作缓冲剂，以增强NET指示剂的效用。CCP水中碳酸钙沉淀的动力学研究通过同时记录pH值、电阻率以及钙离子浓度随时间的变化情况，来监测使用FCP方法时的沉淀动力学过程（见图2）。图2(a)显示了在FCP测试过程中CCP水的pH值变化情况（初始钙离子浓度为120毫克/升，测试温度为40摄氏度）。可以观察到三个不同的阶段：第一阶段：由于二氧化碳的脱气作用，pH值从5.74逐渐上升至8.13，这一过程的速率高于碳酸钙颗粒的形成速率。此时，尚未达到临界过饱和阈值，因此不会发生明显的沉淀现象[44][46]。结论本研究利用FCP方法，在含300 - 500毫克/升碳酸钙、温度为30 - 50摄氏度的CCP水中，对聚酰胺表面上的碳酸钙沉淀现象进行了全面的动力学、机理及结构方面的研究。研究结果表明，温度和硬度的升高会协同加速碳酸钙的沉淀过程，导致沉淀完成时间从48分钟缩短至14分钟，pHp值从8.30降至7.61，结垢速率从0.81毫克/升·分钟上升至10.77毫克/升·分钟。与此同时，活化能会随着硬度的增加而降低，这降低了碳酸钙成核的障碍，使得系统的效率提升至82%。与CRediT作者贡献说明Rachid Ketrane：负责写作——审稿与编辑、结果验证、研究指导。Abdelkader Benchikh：负责研究指导。Rynad terki：负责写作——初稿撰写、数据可视化、方法设计、实验实施、正式分析、数据整理以及概念构建。利益冲突声明作者声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。数据可用性如需获取支持本研究结论的数据，可向相应作者提出合理请求后获取。资金支持本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织提供的任何特定资助。利益冲突声明?作者声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢作者们想要感谢贝贾亚市物理化学分析技术研究中心（CRAPC）的管理层，他们为作者们的研究提供了极大的帮助。同时，塞蒂夫大学化学、工程以及分子与纳米结构材料实验室（LCIMN）的主任也给予了作者们宝贵的帮助，他的协助意义非凡。Rynad Terki|Rachid Ketrane|Abdelkader Benchikh