采用石墨烯纳米片和纤维素纳米晶增强的环保型环氧基涂料，用于提升2024铝合金的防腐蚀性能

《Journal of the Indian Chemical Society》：Eco-Friendly Epoxy-Based Coatings Reinforced with Graphene Nanoplatelets and Cellulose Nanocrystals for Enhanced Corrosion Protection of 2024 Aluminium Alloy

　　

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  环氧树脂/CNCs/GNPs涂层能够提升材料的电化学抗腐蚀性能。
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  CNCs与GNPs的混合材料可形成屏障，阻碍腐蚀介质中的离子传输。
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  CNCs和GNPs能提高环氧涂层的硬度，进而增强其耐久性。
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  环氧树脂/CNCs/GNPs涂层具有疏水性，可减少电解液的渗透。

引言

腐蚀在工业与环境领域都是严重问题，会导致巨大的经济损失，因为它会引发用于基础设施的金属及合金的降解[1]。除了作为金属结构损坏的主要原因之一外，腐蚀还可能导致这些结构释放有害物质，从而危害人类健康并污染环境。从经济角度而言，金属腐蚀每年都会造成数十亿美元的损失，而这些损失主要源于受损部件的维护、修理和更换[2]、[3]。众多研究致力于开发高效的保护涂层，既能减少腐蚀损害，又能减轻其带来的环境危害[4]。这类保护涂层通过形成物理和电化学屏障，防止金属表面与腐蚀性物质接触来发挥作用。

涂层技术的进步促使人们开发出具有多种功能特性的有机、无机及混合复合涂层，以此提升保护性能[5]、[6]、[7]。研究人员最新开发的涂层系统旨在为金属合金基材提供良好的附着力、极高的抗机械和化学侵蚀能力以及较长的使用寿命。除了防腐蚀之外，研究人员还在努力让这类涂层降低维护需求、更加环保且节约资源。其中，以环氧树脂为代表的聚合物基涂层因其出色的防护性能、良好的附着力和化学稳定性而被广泛使用[8]。然而，传统环氧涂层存在一些问题，比如会出现微裂纹，且随着时间推移其流体渗透性会增加，最终导致涂层性能下降、防护能力减弱[9]。为克服这些缺陷，近期研究着眼于通过添加纳米填料来改良环氧涂层，从而提升其防护性能[10]。

纳米填料包括多种碳基纳米材料，例如石墨、碳纳米管（CNTs）、还原氧化石墨烯（rGO）、氧化石墨烯（GO）、石墨烯纳米片（GNPs），以及氧化锌（ZnO）、氧化锆（ZrO）、氮化钒（VN）和氮化钼（MoN）等无机纳米粒子，这些材料都已被广泛用于研发高性能涂层[11]、[12]、[13]、[14]。与此同时，天然来源的纳米材料，尤其是纤维素纳米纤维（CNFs）和纤维素纳米晶体（CNCs），也成为了极具前景的可持续材料选择。这类纳米材料因其出色的物理化学性质而备受关注，比如强大的机械强度、较大的比表面积、优异的屏障性能以及更好的化学稳定性[15]、[16]、[17]。纤维素纳米晶体主要是通过控制酸水解法从生物质中提取的，它们具有较高的比表面积、较大的长径比以及良好的机械强度，因此可作为出色的增强纳米填料，不仅能够提升环氧涂层的机械性能，还能提高其热稳定性[18]。而基于石墨烯的纳米材料则主要起到迂回通道的作用，能有效阻止腐蚀性物质的渗透，同时增强环氧涂层的机械稳定性[19]、[20]。

基于以上情况，将环氧树脂基体与多种纳米填料相结合的纳米复合环氧涂层，成为提升金属合金抗腐蚀性能和耐用性的有效途径。先前的研究表明，无论是纤维素纳米晶体还是基于石墨烯的纳米材料，作为增强填料加入环氧涂层后，都能有效填充传统环氧涂层中固有的微孔和裂纹，从而延长腐蚀离子的扩散路径，提升抗腐蚀效果[21]、[22]。不过，现有研究大多仅聚焦于单一纳米填料体系或混合纳米复合材料，未能对环氧基体中的纳米填料含量进行系统优化。因此，目前仍存在一个重要研究缺口，即如何找到最佳的混合纳米填料配方，在同时最大化抗腐蚀性能、确保纳米填料均匀分散的前提下，保持涂层的结构完整性。尽管混合纳米填料具有巨大潜力，但由于它们表面能较高且容易团聚，要在环氧基体中实现其均匀分散仍然是一项重大挑战。为解决这一问题，人们采用了超声处理和机械搅拌等多种分散技术，以改善纳米填料在环氧基体中的分布，进而提升所制备纳米复合涂层的微观结构均匀性和抗腐蚀性能[23]。

近年来，含有其他纳米填料的纳米复合CNCs的耐腐蚀性能引起了人们的关注，也有不少相关研究报道。研究表明，作为纳米填料的CNCs能够减少腐蚀性物质在增强型涂层中的渗透，从而提升涂层的屏障性能[24]。夏云青等人通过有效分散纳米结晶纤维素（NCC）和石墨碳氮化物（g-C3N4）纳米片，将其作为增强填料用于金属合金涂层中，成功制备出了具有优异抗腐蚀性能的水性环氧复合涂层[25]。康雷等人则利用改性纳米结晶纤维素（NCC）作为增强填料，通过合成具有更好界面相容性和定制化物理化学性质的Si-NCC/WEP涂层，提升了水性环氧树脂（WEP）涂层的长期防护性能和机械稳定性[26]。阿萨迪等人则在可生物降解的AZ31镁合金上制备出了基于CNCs和丝素蛋白的多功能纳米复合涂层，并证实该复合涂层显著提升了涂层的屏障性能和抗腐蚀性能[27]。不过，目前还没有研究探讨过将GNPs与CNCs结合用于强化环氧涂层以实现抗腐蚀效果。

本研究旨在开发一种环保型的环氧基纳米复合涂层，通过添加不同比例的纤维素纳米晶体（CNCs）和石墨烯纳米片（GNPs），提升2024铝合金基材在盐雾环境下的抗腐蚀性能。研究采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪和拉曼光谱仪等仪器，分析了所制备混合纳米复合涂层的形态和结构特征；通过热重分析（TGA）研究了其热性能，通过水接触角测试评估了其润湿性，还通过耐磨性和显微硬度测试分析了其机械性能。抗腐蚀性能则通过电化学阻抗谱（EIS）进行检测，包括电荷转移电阻（R_ct）、涂层电阻（R_c）和溶液电阻（R_s）。此外，还通过电位动力学极化（塔菲尔分析）来确定腐蚀电流密度（I_corr）、腐蚀电位（E_corr）和腐蚀速率（CR）。本研究结果表明，2 wt% CNC/0.5 wt% GNPs增强的环氧涂层在盐雾环境中具有出色的长期抗腐蚀能力，能够降低金属部件的维护成本并延长其使用寿命。

章节要点

材料

亨斯迈公司提供了环氧树脂（组分A：Araldite GY 6010），其当量重量为182 - 192 g/eq，在25℃时的粘度较高，为13,000 mPa·s；同时还提供了与之匹配的固化剂（组分B：环脂族胺），两者按2:1的比例混合使用。Nanografi技术实验室提供了纤维素纳米晶体（CNCs），其直径通常为30–60 nm，长度为2 - 3 μm，这些纤维素纳米晶体是由纸浆生物质制成的

微观形态分析

通过结合EDX分析的扫描电子显微镜，研究了纯环氧树脂涂层、环氧树脂/2 wt% CNCs涂层以及环氧树脂/2 wt% CNCs/0.5 wt% GNPs涂层表面的形态，相应的显微图像见图3（a–f）。如图3a所示，纯环氧树脂涂层表面相对光滑且均匀，但存在一些微孔，这些微孔可能会为腐蚀性离子的侵入提供通道。在环氧树脂/CNCs涂层中（见图3b），纤维素纳米晶体呈现针状结构

结论

本研究通过将纤维素纳米晶体（CNCs）和石墨烯纳米片（GNPs）引入环氧树脂基体，成功制备出一种环保、高性能且具有优异抗腐蚀性能的AA2024铝合金涂层。通过电化学阻抗谱（EIS）和电位动力学极化（塔菲尔分析）研究，确定了2 wt%的CNCs添加量为最佳比例，将该比例与0.5 wt%的GNPs结合后，可得到具有更优性能的混合纳米复合涂层

作者贡献说明

Khaled M. Chahrour：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、研究、概念设计。Mohammed H. Aldulaimi：撰写——初稿撰写、资源获取、方法设计、正式分析

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢卡拉布克大学科学研究项目协调部门（BAP）为该项研究提供的资金支持，项目编号为KBüBAP-24-YL-126。同时，也要感谢卡拉布克大学的钢铁研究所（MARGEM）在研究过程中给予的技术支持。

Mohammed H. Aldulaimi|Khaled M. Chahrour