《Journal of the Indian Chemical Society》：Photocatalytic performance of La-doped CaO derived from waste cockle shells for palm oil mill effluent remediation: effects of doping level, catalyst loading, and oxygen availability
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摘要经过传统池塘处理后的棕榈油厂废水仍可能含有残留的有机污染物，因此在排放或再利用之前需要进一步的净化处理。本研究评估了利用废弃扇贝壳合成的掺镧氧化钙（LaCa）光催化剂在处理经过预处理的棕榈油厂废水中的效果。在CaO/LaCa-UVC处理系统中，研究了镧的掺杂浓度、催化剂用量以
摘要
经过传统池塘处理后的棕榈油厂废水仍可能含有残留的有机污染物，因此在排放或再利用之前需要进一步的净化处理。本研究评估了利用废弃扇贝壳合成的掺镧氧化钙（LaCa）光催化剂在处理经过预处理的棕榈油厂废水中的效果。在CaO/LaCa-UVC处理系统中，研究了镧的掺杂浓度、催化剂用量以及氧气供应量对处理效果的影响。在最佳条件下，即3%重量的镧掺杂、3.0克/升的催化剂用量以及充足的氧气供应，该系统的生化需氧量可降低约76%，化学需氧量可降低约66%。此时的BOD/COD比值为0.59-0.67，表明废水的生物降解性有所提升，更适合后续的生物处理。适量的镧元素能提升光催化性能，而过高的镧含量或过大的催化剂用量则会降低降解效率，这可能是由于重组现象增加、颗粒聚集以及光线散射所致。氧气的补充进一步提升了COD的去除效率以及反应速率，这与溶解氧在活性氧介导的反应路径中作为电子受体的作用一致。这些研究结果表明，利用废弃物质制成的LaCa光催化剂在UVC照射下具有在实验室规模上处理经过预处理的棕榈油厂废水的潜力。
引言
棕榈油厂废水是东南亚地区最主要的工业废水之一，尤其是在马来西亚，该国全球棕榈油产量占比超过四分之一，出口量则占全球总量的近三分之一[1]。这类废水具有极高的生化需氧量、化学需氧量以及总悬浮固体含量，其污染程度是普通生活污水的100多倍[2]。目前常用的处理方法包括厌氧消化、芬顿氧化以及膜分离技术，但这些方法存在诸多缺陷，比如需要大量土地、能耗和维护成本高、厌氧过程中会产生甲烷气体，而且对于有机物含量较高的废水处理效果不佳[2]。
光催化技术作为一种先进的氧化处理方法，能够在光照作用下产生活性氧物种，从而实现富含有机物的废水的完全矿化。目前已有多种光催化剂被用于废水处理，如氧化锌、二氧化钛、三氧化钨以及氧化铈等。然而，这类材料普遍存在带隙较大、电子-空穴重组速度快以及可重复利用性差等问题，限制了其实际应用[3]。此外，光催化处理技术的规模化应用以及其作用机制也尚未完全明确。
与材料创新同步发展的是，纳米材料的绿色合成方法逐渐成为替代传统化学合成方法的可持续选择[4]。利用植物提取物和农业副产品来制备纳米颗粒，可以减少有害试剂的使用，符合循环经济理念。例如，通过生物途径合成的氧化锌纳米颗粒就表现出很强的污染物降解能力，为化学合成的催化剂提供了环保的替代方案[5]。不过，纳米材料在规模化应用方面仍然面临诸多挑战，这限制了其在工业规模处理系统中的广泛应用[6]。
氧化钙是一种白色、碱性、结晶状物质，通常由富含碳酸钙的原料如石灰石经过热分解制得。在工业上，氧化钙被用作有毒废物的处理剂，具有杀菌、吸附以及功能粘结等多种用途。同时，它也被研究作为光催化剂，用于降解亚甲基蓝、刚果红、孔雀石绿、靛蓝胭脂红、紫GL2B以及结晶紫等染料[7]。鸡蛋壳和扇贝壳等生物源性废弃物可通过煅烧转化为氧化钙[8]。扇贝壳是一种常见的生物源性废弃物，主要成分是碳酸钙。经过煅烧后，扇贝壳可以转化为氧化钙，为催化剂制备提供了另一种源自废弃物的原料选择。经过煅烧的扇贝壳能够生成具有良好光催化活性的高纯度氧化钙[8]。不过，氧化钙通常属于宽带隙材料，其光学带隙值会因合成条件、物相组成、表面水合或碳化情况、颗粒大小以及光学分析方法的不同而存在较大差异。其在紫外线波长之外的吸收能力较弱，且电荷载流子重组速度较快，这些都可能限制其光催化性能[9]。因此，人们采用了掺杂策略来调整氧化钙的电子结构，提升其表面活性。稀土元素在这方面效果尤为显著，因为它们能够改善光吸收能力，抑制电子-空穴重组，同时增加活性表面位点的数量。其中，镧元素的掺杂可以通过改变氧化钙的结构、电子结构和表面性质，提升其光吸收能力、电荷分离效率以及稳定性，从而提高光催化效率[10]。
在之前的研究中，我们证明了从扇贝壳废弃物中提取氧化钙的可行性，并研究了其降解亚甲基蓝和磷的能力[11]；[8]。在这些研究中，我们通过掺入镧元素来调整氧化钙的物理化学性质，通过XRD、FTIR、BET以及SEM分析验证了其结构变化。研究表明，适量掺入镧元素能够增加氧化钙的表面积并改善电荷分离效果，从而使其对COD的降解能力优于未掺镧的氧化钙。后续的研究还探讨了搅拌速度和催化剂用量等操作参数对COD去除率的影响，发现在该体系中存在伪一级反应动力学规律，当镧的掺杂量为3%重量百分比时，处理效果最佳[12]。此前的研究已经确定了从扇贝壳中提取的掺镧氧化钙的合成方法及其物理化学特性，同时发现3%重量的镧元素以及3.0克/升的催化剂用量是处理经过预处理的棕榈油厂废水时最有效的条件。因此，本文并未再次探讨镧元素浓度和催化剂用量的优化问题，因为这并非新的研究发现。这些实验结果可作为参考，用于确认当前实验设计下的性能趋势，并为评估氧气供应情况提供依据。本文的主要贡献在于比较了有氧气供应和无氧气供应条件下的处理效果，并将这两种条件与COD去除速率以及处理后的废水指标——包括生化需氧量、化学需氧量、pH值以及BOD/COD比值——之间的关系进行了分析。虽然这些研究奠定了基础，但仍有部分关键问题有待解决。首先，以往的研究大多没有系统地探讨镧的掺杂浓度、催化剂用量以及氧化条件如何影响实际棕榈油厂废水的光催化降解过程。其次，关于氧气供应情况以及操作条件对LaCa光催化剂在处理经过预处理的棕榈油厂废水时的性能影响，相关研究还比较有限。第三，关于该反应的机理研究，比如活性氧物种的存在以及能带结构分析等方面，也尚未得到充分探索。
因此，本研究以先前确定的最佳镧元素浓度和催化剂用量作为基准，重点研究了在UVC辅助处理过程中氧气供应情况对处理效果的影响。我们通过检测COD的去除速率以及处理后的COD、生化需氧量、pH值和BOD/COD比值来评估处理效果。根据观察到的趋势，我们提出了一个基于LaCa光催化作用的反应路径，但目前还无法通过实验证明这一路径的正确性。
章节要点
化学品
本研究使用的均为分析级化学品，无需进一步纯化。作为掺杂剂，我们使用了六水合硝酸镧（La(NO3)3•6H2O，来自美国Sigma-Aldrich公司）。用于制备氧化钙的废弃扇贝壳则采自马来西亚关丹的一家当地市场，其处理方法如下。经过预处理的棕榈油厂废水则取自马来西亚彭亨州Felda Lepar Hilir 3地区的某棕榈油厂内的处理池。所有溶液均使用超纯水配制，该超纯水由Ultra-Pure公司提供
Ca900和LaCa光催化剂的物理化学性质
为研究氧化钙用于处理棕榈油厂废水的可行性，我们将扇贝壳粉末在900℃下进行热处理，从而得到了高纯度的氧化钙，以下简称Ca900。通过FTIR光谱分析，我们确认了原始扇贝壳材料中的碳酸盐成分已经发生热分解。在煅烧后，原本位于1465、882和710厘米负一次方波数处的碳酸盐特征吸收峰已不再出现，而在3640厘米负一次方波数处出现的微弱羟基吸收峰则表明废水中的水分吸附量极低[8]。此外
结论与未来展望
本研究评估了在UVC照射条件下，利用从废弃扇贝壳中提取的掺镧氧化钙处理经过预处理的棕榈油厂废水的效果。3%重量的镧元素掺杂以及3.0克/升的催化剂用量与之前研究结果一致，都是处理该类废水时的最佳条件，我们以此作为基准，进一步研究了氧气供应情况对处理效果的影响。在有氧气供应的条件下，该系统能够将废水的生化需氧量降低约76%，化学需氧量降低约66%，而此时的BOD5/COD比值
CRediT作者贡献说明
Md Sanower Hossain：数据整理、定量分析、实验研究、论文初稿撰写、论文修订与编辑。Abdullah Nayeem：定量分析、实验研究、论文初稿撰写、论文修订与编辑。Siti Shariah Ghazali：数据整理、定量分析、实验研究、方法设计、论文初稿撰写。Jun Haslinda Shariffuddin：研究构思、资金申请、方法设计、项目管理、监督工作、结果验证、论文修订与编辑。
利益冲突声明
所有作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究的资金支持来自马来西亚的高等教育部，具体通过基础研究资助计划（FRGS）提供，项目编号为FRGS/1/2021/TK0/UMP/02/31。
Md Sanower Hossain|Abdullah Nayeem|Siti Shariah Ghazali|Jun Haslinda Shariffuddin
