Lewis中心在Cu-Cr/γ-Al2O3体系乙醇脱氢反应中的作用

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Role of Lewis centres on ethanol dehydrogenation over the Cu-Cr/γ-Al2O3 system

　　

研究人员评估了一种基于铜/铬的催化配方用于无氧乙醇脱氢反应。结果表明，Cu-Cr相互作用调控了脱氢活性。这种相互作用增加了Lewis酸中心（Lewis acid centres）的相对数量，从而在脱氢产物的选择性方面表现出更优的性能。在乙醇脱氢过程中，软焦炭（soft coke）在孤立铜和铜铬位点上形成，迅速使乙醇脱氢过程失活，导致通过氧化铝和孤立氧化铬位点上的乙醇脱水反应生成乙醚和乙烯产物。然而，在空气中的温和热处理成功去除了焦炭，证实了该系统用于连续工业应用的可行性。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
可再生能源是可持续发展的关键，生物乙醇作为平台化学品替代燃料具有重要前景。乙醇脱氢可生成乙醛和乙酸乙酯等重要中间体，但反应常伴随脱水副反应（生成乙烯、乙醚）及醛缩合副反应。铜基催化剂因能选择性活化C-H和C-O键且保留C-C键而备受关注，但其易因焦炭沉积而失活。前期研究表明，铬的引入可改善铜的分散性和还原性，并增加Lewis酸位点数量，但Cu-Cr相互作用对催化剂抗失活能力的影响机制尚不清晰。本研究旨在通过将活性相负载于γ-Al₂O₃载体上，深入理解Cu-Cr相互作用对乙醇脱氢性能及失活行为的影响。论文发表在《Canadian Journal of Chemical Engineering》。

**研究内容与结论**
研究人员通过初湿浸渍法合成了一系列Cu-Cr/γ-Al₂O₃催化剂（固定Cu负载5 wt%，Cr含量变化），利用多种表征手段（N₂物理吸附、H₂-TPR、XRD、NH₃-IR、XPS、UV-Vis、SEM-EDX、TGA）分析了催化剂结构、酸性和表面性质，并在固定床微反应器中评价了催化活性、稳定性及再生性能。主要结论：Cu-Cr相互作用促进了CuCr₂O₄相的形成，显著增加了Lewis酸位点相对数量，从而提高脱氢产物（乙醛+乙酸乙酯）选择性；软焦炭在铜位点上选择性沉积导致脱氢活性下降，同时脱水副产物（乙醚、乙烯）增加；通过350°C空气煅烧可有效去除焦炭，恢复初始活性，但多次循环后失活加速，归因于残留焦炭的累积效应。该研究证实了Cu-Cr/γ-Al₂O₃体系在工业连续操作中的可行性。

**关键技术方法**
催化剂制备采用初湿浸渍法，将硝酸铜和硝酸铬溶液浸渍于γ-Al₂O₃载体（SASOL Germany GmbH提供），经干燥和400°C煅烧得到系列催化剂。表征技术包括：N₂物理吸附（BET/BJH法测织构性质）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）分析还原性、X射线衍射（XRD）鉴定晶相、FTIR吸附氨（NH₃-IR）量化Lewis和Br?nsted酸位点、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见光谱（UV-Vis）分析化学态与相互作用、扫描电镜-能谱（SEM-EDX）观察形貌与元素分布、热重分析（TGA）测定焦炭含量。催化活性评价在固定床微反应器中进行（300°C，1.02%乙醇/Ar，WHSV=1.58和3.16 h^-1），再生实验用空气在350°C处理30 min。

**研究结果**

**3.1 催化剂表征**
通过N₂物理吸附发现，随Cr负载增加，BET比表面积从187.0 m²·g^-1（5%Cu/γ-Al₂O₃）降至137.2 m²·g^-1（Cu-Cr(1:2)/γ-Al₂O₃），孔体积同步减小，表明氧化物部分阻塞载体表面。H₂-TPR显示双金属催化剂出现两个还原峰（~230°C和~265°C），分别归属高度分散的铜氧化物和CuCr₂O₄相，且还原温度低于单金属Cu催化剂，证实Cu-Cr相互作用提高了还原性。XRD未检测到铜氧化物衍射峰，表明铜物种以无定形态高度分散；Cr负载较高时出现微弱Cr₂O₃衍射峰。NH₃-IR显示双金属催化剂的Lewis/Br?nsted酸位比例显著高于单金属催化剂（如Cu-Cr(1:0.5)/γ-Al₂O₃为2.36，而5%Cu/γ-Al₂O₃为0.85），表明Cu-Cr相互作用调控了酸中心分布。XPS分析Cu 2p和Cr 2p谱图，经分峰拟合发现Cu-Cr(1:0.5)/γ-Al₂O₃中69%的Cu以CuCr₂O₄形式存在，随Cr增加，CuCr₂O₄比例升至90.9%，同时出现表面Cr₂O₃相（占Cr的45.9%）。UV-Vis进一步证实Cu-Cr电子态相互作用，吸收带发生位移。EDX和XPS元素分析表明Cu和Cr在体相与表面分布均匀，无表面富集。

**3.2 催化剂活性**
稳态活性测试（300°C，WHSV=1.58 h^-1）显示，Cu-Cr双金属催化剂乙醇转化率均高于85%，且随Cr含量增加，乙醛选择性从84.9%升至92.1%，而乙酸乙酯和丁醛选择性下降。单金属5%Cr/γ-Al₂O₃转化率最低（67.5%），主要产物为乙醚（83.4%）。在微分条件下测定初始脱氢速率（归一化至总金属摩尔数），Cu-Cr(1:0.5)/γ-Al₂O₃表现出最高值（6.28 mol_ethanol·mol_Cu+Cr^-1·min^-1），随Cr增加速率下降。结合NH₃-IR结果，表明Lewis酸中心增多有利于脱氢反应，而高Cr含量下表面Cr₂O₃相可能抑制乙酸乙酯的生成（因不可逆吸附），从而提高了乙醛选择性。

**3.3 催化剂稳定性与失活**
长时间稳定性试验（8 h）表明，γ-Al₂O₃和5%Cr/γ-Al₂O₃转化率稳定，但主要产物分别为乙烯和乙醚；而含Cu催化剂（包括双金属）的乙醇转化率及脱氢产物选择性随时间显著下降，同时脱水产物（乙醚、乙烯）选择性上升。TGA分析显示，5%Cu/γ-Al₂O₃焦炭含量最高（4.5 wt%），双金属催化剂焦炭含量随Cr增加而降低（4.5%→3.8%），且焦炭燃烧温度在250-300°C之间，为软焦炭。SEM-EDX元素分布图显示，焦炭（C元素）分布与Cu元素分布高度一致，证实焦炭优先沉积在铜位点上。研究人员还计算了一级失活速率常数（α_{Dehydrogenation}），Cu-Cr(1:0.5)/γ-Al₂O₃的α值最小（0.114 h^-1），表明其稳定性相对较好。此外，讨论指出水副产物可能将Lewis酸位点水解为Br?nsted酸位点，进一步促进脱水反应，但该机制因焦炭干扰未能通过红外光谱直接证实。再生实验（Cu-Cr(1:1)/γ-Al₂O₃在350°C空气中处理30 min）显示，初始脱氢选择性可完全恢复（93%），但随循环次数增加，失活速率加快，归因于残留焦炭的累积。

**讨论与结论**
讨论部分综合了焦炭沉积、Lewis酸位点水解及Cu氧化态变化对失活行为的贡献，指出焦炭在铜位点上的选择性形成是脱氢活性下降的主因，而脱水副产物增加源于催化剂表面酸性位点的变化。再生实验证实了体系的可逆性，但优化再生条件以减缓残留焦炭累积是未来方向。
研究结论：本研究评估了Cu-Cr/γ-Al₂O₃配方用于乙醇脱氢的性能。结果表明，CuCr₂O₄相的存在导致Lewis酸中心相对数量增加，同时Br?nsted酸中心减少。催化剂中Cu和Cr之间的相互作用使得脱氢产物选择性表现更优。催化剂失活过程中，铜中心上的软焦炭形成对乙醇脱氢过程产生负面影响，导致乙醚和乙烯的生成，而乙醛和乙酸乙酯的形成减少。