通过磁控共溅射提高TiAlCrSi-X（X = V, Nb, Hf, Ta）高熵合金膜的机械性能、电化学性能及摩擦腐蚀性能

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Enhanced mechanical, electrochemical and tribocorrosion performances of TiAlCrSi-X (X = V, Nb, Hf, Ta) high-entropy films by magnetron co-sputtering

　　

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  在Ti64基底上制备了致密的非晶态TiAlCrSi-X（X＝V、Nb、Hf、Ta）高熵合金薄膜。
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  TiAlCrSiHf高熵合金薄膜具有最佳的H/E比、H³/E²比以及最高的膜基结合强度。
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  TiAlCrSiHf高熵合金薄膜展现出最优的抗摩擦腐蚀性能。
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  Hf元素有助于形成能够阻挡氯离子的钝化层，从而显著提升抗点蚀能力。

引言

Ti6Al4V（Ti64）合金因其较高的强度重量比和良好的生物相容性而成为重要的承重材料。在海洋环境中，其表面能够形成稳定的钝化膜，具备优异的耐腐蚀性[1]、[2]。然而，Ti64合金本身硬度低、弹性模量小且耐磨性差，这严重限制了其在摩擦磨损条件下的长期可靠使用，尤其是在高速重载的微动磨损情况下。在海洋环境与循环载荷共同作用导致的摩擦腐蚀条件下，表面的钝化膜会不断发生破坏与修复。一旦膜的破坏与脱落速度超过其形成速度，钝化膜就会失去保护作用，反而加速合金的腐蚀[3]、[4]、[5]。

面对海洋环境带来的严峻挑战，传统的单一功能涂层已无法满足现代海洋工程材料对综合性能的要求。近年来，高熵合金的出现为解决这一问题提供了新思路。多个研究团队在高熵合金薄膜领域取得了重要进展。Yang等人[6]通过使用去离子水、模拟酸雨和海水作为测试介质，研究了环境因素对Al_0.6CoCrFeNi高熵合金薄膜摩擦学特性的影响。在海水环境中，该合金表现出最小的摩擦系数和磨损率；在腐蚀性介质中，主要的磨损机制包括磨粒磨损、氧化、粘着磨损和摩擦腐蚀。滑动过程中会形成并破裂氧化物膜，产生氧化物碎屑，磨损痕迹上会出现浅而窄的沟槽。这些碎屑中含有较高浓度的氧和氯，表明存在严重的氧化和摩擦腐蚀现象。Wang等人[7]制备了AlCrFe₂Ni₂W_0.2Mo_0.75涂层，该涂层在海水中的滑动过程中会生成Fe₂O₃、Cr₂O₃、WO₃、Al₂O₃、MoO₃、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂等摩擦化学产物。其摩擦系数和磨损率均低于Q235钢和SUS304不锈钢。这些氧化物和氢氧化物共同形成了摩擦膜，避免了直接接触，从而降低了摩擦系数和磨损程度。同样，AlFeCrNiMo涂层界面处生成的Al₂O₃和Cr₂O₃等氧化物也能起到润滑作用并形成摩擦膜，使得该涂层的摩擦系数较低且耐磨性较强。Jiang等人[8]研究了(CoCrNi)₈₇M₈B₄C（M：V/Nb）涂层在模拟海水环境中的摩擦腐蚀行为。含有Nb的涂层由于具有更厚的钝化膜和更高的内建电场，因而具备出色的耐腐蚀性（腐蚀电流密度为178nA/cm²）。其纳米共晶层状结构能够缓解应力集中，延缓裂纹的产生与扩展，使得该涂层的磨损率低至1.28×10^-4 mm³/(N·m)。这项研究为海洋工程中抗摩擦腐蚀材料的开发提供了新思路。在研究高熵合金薄膜时，基于TiAlCrSi的薄膜在表面防护领域展现出良好的应用潜力。作为高熵合金薄膜的基础成分，这类材料在表面防护方面已有较为成熟的研究案例。Chen等人[9]采用过滤阴极真空弧技术制备了非晶态TiAlCrZrSi薄膜。研究表明，该材料在原子氧侵蚀作用下能够形成致密的高熵合金氧化层，具备优异的耐侵蚀性能。尽管这项研究主要针对航空航天环境，但其结果证实了基于TiAlCrSi的高熵合金具备形成致密保护氧化层的成分基础和结构条件。德国阿伦大学的研究[10]也指出，TiAlCrSiN薄膜在干滑动条件下的摩擦磨损行为与Cr和Si元素的引入密切相关，进一步体现了元素控制对优化材料性能的关键作用。

由于钛元素能够提升该合金与Ti64基底的结合强度[11]，而铝和铬是易形成致密氧化膜的氧活性元素，铬还能增强材料表面的钝化能力，进而提高耐腐蚀性[12]、[13]。硅元素可以通过生成SiO₂来提升摩擦膜的形成能力和完整性，从而提高材料的耐磨性和耐腐蚀性[14]。上述元素的作用已在先前的研究中得到验证[15]、[16]。此外，钒作为β相稳定剂，能够调控β相的含量与分布，从而在保持高强度的同时提升材料的韧性，实现良好的强韧平衡[17]。铌元素有助于形成致密均匀的钝化膜，并能生成高硬度的Nb₂O₅相，有效降低材料的磨损率[15]。钽的线膨胀系数与Ti64基体相近，能够减少热应力并提升界面结合力，其含钽的氧化膜还能进一步增强材料的耐磨性和抗氧化性[18]。铪在钛中具有很高的固溶度，可通过替代固溶的方式强化基体，且不易形成脆性的金属间化合物，这有利于提升材料的耐磨性[19]。这四种元素在形成磨损腐蚀环境下的致密表面氧化膜方面都具有较大的应用潜力。基于以上研究结果，本研究采用磁控溅射技术保持TiAlCrSi的基础成分不变，通过单变量替换策略引入四种元素，制备了TiAlCrSi-X（X＝V、Nb、Hf、Ta）高熵合金薄膜，并系统分析了这些合金元素对薄膜耐磨性和摩擦腐蚀性能的协同调控作用。通过多元素合金化策略，旨在优化TiAlCrSi-X（X＝V、Nb、Hf、Ta）高熵合金薄膜的整体性能，从而获得一种在摩擦腐蚀条件下使用寿命长的防护涂层。

章节要点

实验步骤

采用三靶磁控共溅射技术将TiAlCrSi-X（X＝V、Nb、Hf、Ta）高熵合金薄膜沉积在基底上。实验前，对Ti64（30毫米×30毫米×1毫米）基底进行机械抛光和打磨，以获得光滑平整的表面。预处理完成后，将基底置于纯度较高的氩气环境中进行超声清洗，时间为15分钟，旨在去除表面污染物，确保薄膜与基底的良好结合。随后在氩气氛围下进行薄膜沉积。

表面形貌与相组成

TiAlCrSi-X（X＝V、Nb、Hf、Ta）高熵合金薄膜的厚度约为2.5微米。如表2所示，钛、铝、铬、硅以及变量元素X的原子分数均符合高熵合金中各元素原子分数应在5％至35％之间的要求。图2展示了通过扫描电子显微镜获得的刚沉积完成的TiAlCrSi-X（X＝V、Nb、Hf、Ta）高熵合金薄膜的表面形貌，从图像可以看出，这些薄膜的表面均匀、无裂纹、光滑平整，不过在局部存在细微差异。

结论

本研究系统研究了TiAlCrSi-X（X＝V、Nb、Hf、Ta）高熵合金薄膜在模拟海洋环境中的腐蚀与摩擦腐蚀行为，主要结论如下：

1）四种薄膜均呈现出致密均匀的非晶结构。其中，TiAlCrSiTa高熵合金薄膜的硬度最高，为13.04吉帕，弹性模量也为171.2吉帕。而TiAlCrSiHf高熵合金薄膜则具有最高的H/E比和H³/E²比，同时膜基结合强度也最高，这说明它具有最佳的耐腐蚀性能。

作者贡献说明

张凯：负责论文的初稿撰写、方法设计与实验研究。余晓舒：负责数据整理工作。李静怡：参与方法设计及实验研究。张宇鹏：负责结果验证及资金申请工作。张东东：参与实验研究工作。王海燕：负责论文的审阅与编辑、项目监督、资金申请以及研究构思工作。

利益冲突声明

所有作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的支持：广东省基础与应用基础研究基金【项目编号：2025B1515120001】；广东省科学院的科技【项目编号：2022GDASZH-2022010108】项目；广东省科技厅的青年科技人才扶持计划【项目编号：SKXRC2025048】；广州市科学技术协会的青年人才扶持项目【项目编号：QT-2025-023】；以及中国国家关键研发计划【项目编号：2020YFE0205300】。

Kai Zhang|Xiaoshu Yu|Jingyi Li|Yupeng Zhang|Dongdong Zhang|Haiyan Wang