基于分层超笼结构稳定的过渡金属架构，用于提升薄荷醇的氧化转化效率

《Journal of the Indian Chemical Society》：Hierarchical Supercage-Stabilized Transition Metal Architectures for Enhanced Oxidative Conversion of Menthol

　　

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  过渡金属-CPPMA配合物被成功封装在沸石Y的超笼结构中，同时保持了沸石框架的结构完整性。
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  所制备的纳米杂化催化剂通过多种物理化学方法进行了全面表征，其稳定性优于同类均相催化剂。
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  使用TBHP催化薄荷醇氧化反应进行得十分顺利，催化性能受温度、催化剂用量、反应时间以及氧化剂浓度等参数的影响较大。
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  被封装的催化剂[Co(CPPMA)₂(H₂O)₂]-Y展现出出色的催化活性，薄荷酮的产率可达98±1%。

引言

薄荷油主要由薄荷酮构成，其化学名为5-甲基-2-(1-甲基乙基)化合物。薄荷酮具有多种已知的生物活性，包括抗菌、抗真菌、抗生物膜形成以及抗炎作用[1]。催化是绿色化学的核心要素，它能够实现减少或消除有害物质的化学过程，从而带来环境和经济方面的双重益处[2]。催化剂载体材料通过将活性位点分散在多孔无机固体上，提升催化剂的性能，进而增加反应物的接触机会[3]。常用的催化剂载体材料包括沸石、二氧化硅[4]，以及介孔材料和有机聚合物材料[5]、[6]、[7]、[8]。因此，选择合适的催化剂载体至关重要[9]。

此外，通过调控催化剂中金属与载体之间的电子相互作用，优化活性位点的电子结构，也是提升催化效率的有效方法[10]。现代化学研究需要高效、选择性强、使用寿命长，且能实现环保、低能耗反应的新型催化剂材料。沸石属于结晶态微孔铝硅酸盐，因其具有较大的表面积、可调节的孔结构以及化学稳定性，因而备受青睐。载体材料对于绿色合成和可持续异相催化而言极为重要，它们有助于让化学制造更加环保[11]。沸石/二氧化硅、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）以及层状双氢氧化物等材料，都能通过提升催化过程的效率、选择性和环保性，使其更加清洁、可持续[12]、[13]。而沸石/二氧化硅载体无论何种反应条件都能让反应物吸附和扩散，相比之下，MOF/COF和层状双氢氧化物虽然也存在可控的酸位点、高稳定性以及具有选择性的吸附剂，能够引发多种化学变化，同样也能用于异相催化[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。沸石Y是一种具有微孔结晶结构的铝硅酸盐，它熔点高、热稳定性好，且超笼结构十分清晰。正是由于这些特性，它能够实现择形催化，具备较强的布伦斯特酸度，同时在多次水热处理和化学作用下仍能保持稳定。而MOF和COF则具有高度灵活的结构和极大的比表面积[21]，但它们往往难以承受高温和潮湿环境，容易导致框架结构降解，且在严格反应条件下也难以回收利用。对于要求较高的工业或绿色催化应用而言，沸石Y通常比MOF/COF材料更优，因为它更耐用，耐湿耐热性更强，连续使用时也能保持稳定性能[22]。

在催化领域，人们越来越倾向于使用封存在惰性或功能化固体载体上的金属配合物[23]、[24]、[25]、[26]。关于如何保持均相席夫碱配合物稳定性的方法已有较多研究综述[27]、[28]，这些方法包括将配合物固定在多孔无机载体上[29]、[30]，对可渗透的SBA-15进行活化处理[31]，利用磺酸功能团[32]、[33]，以及通过各种封装技术[34]、[35]、[36]、[37]、[38]来实现固定。结晶态的水合铝硅酸盐，也就是沸石，拥有通道和纳米腔体，能够有效实现均相催化过程的异相化。其核心步骤是通过孔道引入适当大小的催化剂前体，将催化剂限制在沸石的超笼结构中，随后在原位形成配合物[39]、[40]、[41]。Lunsford和Ben Taarit团队在20世纪70年代就证明了这一方法的有效性[42]、[43]。尽管最初已取得成果，但这一研究领域依然发展势头强劲，除了是化学工业的基础之外，还对现代化学技术产生了深远影响。目前，以沸石为基础开发用于选择性氧化反应的异相催化剂的研究正在快速推进，这也是科学界的重要研究目标之一[44]、[45]、[46]。

本研究探讨了由Co⁺²、VO⁺²、Ni⁺²、Fe⁺²、Mn⁺²和Ce⁺⁴构成的过渡金属配合物，与CPPMA席夫碱配体在沸石Y中的纳米杂化催化性能。所制备的异相催化剂被用于以TBHP为氧化剂催化薄荷醇氧化反应，同时通过薄层色谱法监测氧化反应的进展。傅里叶变换红外光谱分析显示，1700和1715 cm^-1处出现典型的C=O伸缩峰，且不存在O-H伸缩峰，由此证实了薄荷酮的生成[47]。催化效果的评估依据包括选择性、薄荷酮产率以及薄荷醇转化率，相关计算是通过参考文献中的成熟方法，根据所得产物的量来进行的。此外，还运用了常规分析技术对所合成的化合物进行了结构表征。

章节节选

方法与材料

实验所用的所有物质和溶剂均为分析级试剂；2-氨基吡啶和4-氯苯甲醛购自印度瓦多达拉的Sulab Suvidhinath实验室。70%浓度的TBHP为印度国家化学品公司的产品。钠型沸石Y（Si/Al比为2.60）来自印度赛默飞世尔科技公司。高纯度的MnSO₄·H₂O、FeSO₄·7H₂O、CoSO₄·7H₂O、NiSO₄·6H₂O、Ce(SO₄)₂·4H₂O以及VOSO₄·5H₂O则购自印度瓦多达拉的Suvidhinath实验室。

物理化学分析方法

物理化学分析方法

材料的形态与结构特征

元素分析结果显示，沸石包裹的配合物内部存在有机配体结构。包裹前后各元素的组成几乎一致，说明在封装过程中配体框架保持完整。表1中的化学成分数据展示了原始沸石Y以及被包裹的金属配合物的纯度和化学计量比。被包裹样品中存在金属、氮、氢和碳元素，这一事实进一步证明了沸石的超笼结构

催化活性研究

为了评估封装在沸石Y中的金属配合物的催化活性，研究人员进行了以叔丁基过氧化氢为氧化剂的薄荷醇液相氧化实验。通过傅里叶变换红外光谱分析确认了薄荷酮的生成，1700-1715 cm-1处出现了典型的C=O伸缩峰，同时未检测到O-H伸缩峰。¹H NMR、₁₃C NMR以及气相色谱-质谱分析结果也进一步验证了薄荷酮的生成

结论

总体而言，本研究表明，通过宿主-客体封装策略，可以开发出一类新型的沸石Y封装过渡金属-席夫碱催化剂，从而实现高选择性的异相氧化反应。将过渡金属配合物成功封装在沸石Y的超笼结构中，同时保持宿主材料的晶体结构和完整性，这一事实已经得到了充分证实

CRediT作者贡献说明

J. A. Chudasama： 文章撰写——审稿与编辑、研究验证、项目监督、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、概念构思。Srishti Raval： 文章撰写——初稿撰写、数据可视化、资金申请、正式数据分析、数据整理

声明

本研究得到了古吉拉特邦政府“优质研究发展计划”以及帕鲁尔大学研发中心开展的院内研究项目（RDC/IMSL/140）的资助。作者声明不存在任何利益冲突。本研究中没有涉及人类参与者或动物实验。本文及其补充资料包含了研究过程中生成或分析的所有数据

资金支持

本研究的资金支持来自古吉拉特邦政府的“优质研究发展计划”。帕鲁尔大学的研发中心（RDC）也通过一项院内研究项目（RDC/IMSL/140）提供了额外资金支持。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。本研究得到了古吉拉特邦政府“优质研究发展计划”以及帕鲁尔大学研发中心开展的院内研究项目（RDC/IMSL/140）的资助。这些资助机构并未参与本研究的设计、数据收集等环节

致谢

作者衷心感谢帕鲁尔大学研发中心（RDC）的副总裁兼医学主任Geetika Madan Patel博士，她不仅为该中心的院内研究项目（RDC/IMSL/140）提供了资金支持，还提供了先进的科研设施。同时，作者也感谢古吉拉特邦政府通过“优质研究发展计划”提供的奖学金资助，以及RDC主任允许他们使用中心的研究设施。

Srishti Raval|J.A. Chudasama