铜、镁、锌共掺杂：调控氧化镍物理性能的有效方法

《Journal of the Indian Chemical Society》：Copper, magnesium, zinc codoping: An effective approach for tailoring the physical properties of nickel oxide

　　

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  通过共沉淀法合成了镁、锌掺杂以及镁、铜双掺杂的NiO纳米结构。
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  即便在高浓度共掺剂（20%重量比）下，这些纳米结构的完整性依然保持，体现了其结构稳定性。
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  通过Kubelka-Munk图计算得到的光学带隙在镁和铜掺杂后从3.15电子伏特显著增加到4.56电子伏特。
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  与未掺杂的NiO相比，经共掺杂处理的样品的光电导率有明显提升。
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  共掺杂显著改善了NiO的磁性能，其数值甚至超过了现有文献中的报道值。

引言

许多金属氧化物这类纳米材料的光学、电学和磁学性质，都可以通过添加掺杂剂以及改变制备条件来调控或优化。氧化镍就是这样一种在化学、物理和材料科学领域有着广泛应用价值的金属氧化物。它具有简单的立方晶格结构，且具备反铁磁特性。绿色多晶态氧化镍的带隙范围在3.6到4电子伏特之间，同时电子导电性很高，因此具有出色的电学和化学性能[1]。由于其独特的性质和广泛的应用前景，氧化镍受到了广泛关注。它属于p型半导体，在过渡金属氧化物中以其化学稳定性、多功能性以及环保特性而脱颖而出。

在半导体中引入金属掺杂可以改变半导体晶格中的缺陷，从而提升其对可见光的光响应能力。在CdS中掺入锌能够提高其光学透射率。Zn掺杂还能改善CuFeS₂的热电性能。在AgInS₂中掺入锌可使光致发光量子产率达到近70%的最高水平[2]。含有0.5%重量比铜的ZnIn₂S₄在分解水时表现出151.4摩尔/小时的最高氢气产生速率[3]。在ZnO中掺入镁可以提升其对NH₃气体的敏感度[4]。因此，锌、镁和铜完全有可能作为共掺杂剂，用来改善氧化镍的物理性能。

在本研究中，氧化镍被镁、锌和铜这三种过渡金属共掺杂。这三种离子的离子半径分别为：Mg²⁺为0.72埃，Zn²⁺为0.74埃，Cu²⁺为0.73埃，这些数值与Ni²⁺的0.69埃相当，因此它们能够替代Ni²⁺进入NiO晶格。这样的共掺杂有望引发晶格畸变、产生氧空位，并调整电子结构，进而改变氧化镍的物理性质。在各种可能的制备方法中，由于共沉淀法操作简单，且能够更好地控制掺杂剂的分布以及材料的尺寸和形态，因此被选为本次研究的合成方法。

在本研究中，我们制备了未掺杂的NiO以及两批共掺杂的NiO样品。在这两批样品中，镁的掺杂浓度保持不变，第一批样品以锌作为变量掺杂剂，第二批则以铜作为变量掺杂剂。这样的实验设计有助于对比分析镁、锌以及镁、铜共掺杂对氧化镍的结构、光学和磁学性质的影响。总体而言，本研究旨在探究缺陷对氧化镍乃至各类过渡金属氧化物物理性质的调控机制。

本研究的创新点和意义在于：目前已有大量关于不同制备方法——如沉淀法、共沉淀法、燃烧法、溶胶-凝胶法、湿化学法等——以及未掺杂NiO、镁掺杂NiO、铜掺杂NiO、锌掺杂NiO、锰掺杂NiO、钇掺杂NiO、钕掺杂NiO、锌锰共掺杂NiO、锰铁锌共掺杂NiO等的多种性质的研究成果，包括晶粒尺寸、带隙、光学性质、磁学性质、光催化性能、交流电导率、介电性能等方面的研究。虽然也有针对镁、铜共掺杂NiO性质的研究，但现有数据与本研究中的数据存在差异，详见表3。此外，关于未掺杂、掺杂及共掺杂NiO的交流电导率和介电性能的研究十分少见。目前关于镁、锌共掺杂NiO体系的研究资料也相当有限。大多数已有的研究都集中在低掺杂水平上，而对于高掺杂水平——比如20%重量比的镁与20%重量比的锌或铜共同掺杂——对氧化镍的结构、光学性质、光致发光性能、介电性能和磁学性能的影响，相关研究相对较少。正因如此，本研究探讨锌、镁和铜以及镁共掺杂NiO的性质具有重要的意义。

章节要点

所用化学品

本研究使用了来自Merck公司的分析级NiSO₄.6H₂O、MgSO₄.7H₂O、CuSO₄.5H₂O、ZnSO₄.7H₂O和NaOH作为初始原料，无需进一步纯化即可使用。在配制溶液和清洗产物时，则使用了双去离子水。

制备过程

在本研究中，未掺杂的NiO是通过化学沉淀法制备的。首先将一定量的NiSO₄.6H₂O和NaOH分别溶解在100毫升和50毫升的去离子水中，同时持续搅拌直至完全溶解。

结果与讨论

为了检测所制备材料的成分存在情况及其氧化状态，我们记录了它们的XPS光谱。图1(a)为整体光谱图，图1(b)则为所有样品的Ni2p高分辨率光谱。能量为853.7、861.2、872.4和879.6电子伏特的信号分别对应Ni2p_3/2、Ni2p_3/2卫星峰、Ni2p_1/2以及Ni2p_1/2卫星峰。在855.3电子伏特处还可以观察到由缺陷位置产生的肩峰，该峰对应Ni³⁺ [5,6]。基于此

结论

本研究全面分析了镁、锌以及镁、铜共掺杂对氧化镍的结构、光学、电学和磁学性质的影响。本研究共检测了未掺杂NiO（NO1）、锌镁共掺杂NiO（NMZO2）以及铜镁共掺杂NiO（NMCO3）这三种样品的性质。这三种样品均呈现出多晶立方结构。共掺杂作用导致了拉伸应变，而且可以发现(200)晶向是所有样品中最主要的晶向。通过谢勒公式计算得到的晶粒尺寸为

作者贡献说明

A. Chithra Mohan： 数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、资源协调、初稿撰写、论文审阅与修改。Satheesh Soumya： 正式分析、实验研究。A. Athira： 正式分析、实验研究。G. Sivasubramanian： 结果验证、论文审阅与修改。K.M. Sreekanth： 结果验证、论文审阅与修改。Gopinathan Anoop： 指导工作、结果验证、论文审阅与修改。J. Anudev： 结果验证、论文审阅与修改。Sanjith Unithrattil：

利益冲突声明

作者声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

特别感谢印度喀拉拉邦科钦的DST SAIF、科钦大学科学技术学院，为本研究提供了XRD、EDAX和HRTEM分析服务；印度泰米尔纳德邦韦洛尔的VIT材料表征与测试中心，为研究提供了FESEM分析支持；印度喀拉拉邦马维利卡拉的毕晓普摩尔学院物理系，协助进行了光致发光研究；印度喀拉拉邦科塔亚姆的圣雄甘地大学SAIF实验室，为研究提供了拉曼光谱分析服务；还有印度喀拉拉邦卡里亚瓦托姆的喀拉拉大学CLIF实验室，也为本研究提供了技术支持。

A. Chithra Mohan|Satheesh Soumya|A. Athira|G. Sivasubramanian|K.M. Sreekanth|Gopinathan Anoop|J. Anudev|Sanjith Unithrattil|K.M. Sreedhar