利用可持续磁性纳米粒子通过光芬顿机制降解亚甲蓝

《Journal of the Indian Chemical Society》：Degradation of Methylene Blue via photo-Fenton Mechanism Using Sustainable Magnetic Nanoparticles

　　•利用真肉桂树皮合成了环保、经济且可持续的磁纳米颗粒。•在pH值为11时，使用0.2毫升过氧化氢通过甲基蓝降解及光芬顿机制可实现最佳效果。•利用磁纳米颗粒去除甲基蓝的效率可达88.24%。这些磁纳米颗粒可被再生，其重复使用性能经过了最多5次循环的测试。•该研究还探讨了利用磁纳米颗粒处理废水中的甲基蓝问题。

引言
水污染是人类以及动植物面临的主要威胁之一[1]。工业化进程的加快、工业废热排放、城市径流、生活污水、未经处理的废水、医疗废弃物以及农业废物等，都是导致饮用水质量下降的常见原因[2,3,4]。在城市化带来的诸多挑战中，最令人担忧的是其对自然环境的破坏，这种破坏会打破生态系统的平衡，进而扰乱生态系统中的食物链，对可持续发展构成威胁[5,6]。在废水中的各种污染物中，如重金属离子、药物废弃物等，染料因其致癌性而被视为最具危害性的物质[7]。未经处理的污水直接排入水体，会危害人类和动物的生命安全。工业排放的染料以及其他有害物质会进一步恶化水质。染料是一种能够为纺织品、塑料、纸张、木材等物品着色的化学物质[8,9]。根据结构和电荷性质，染料可分为阳离子型和阴离子型，而这两类染料都具有毒性[10,11]。它们是化妆品、时尚产业、医疗保健、印刷业等多个行业经济增长的重要组成部分[12]。然而，它们也是水体中存在的主要有毒物质，会导致水污染[13,14]。将含有染料的废弃物不当处置会在健康方面带来多种风险因素[15,16]。这些染料可通过不同途径进入人体，对人体的生理功能和生物功能造成危害，同时也会对植物、浮游动物和浮游植物产生不良影响[17]。当染料进入水体后，不仅会对人类造成毒性危害，还会危害水生生物。此外，不可降解的有毒物质在水中积累还会导致富营养化和生物放大效应[18]，进而破坏水生生态系统，降低生物多样性，并污染食物链[19,20]。水体中的染料还会增加生化需氧量、具有致突变性，还会抑制光合作用等[21,22,23]。它们还会减少照射到水体中的阳光量，从而促进藻类及其他微生物的生长[24]。据估计，全球每年生产的染料总量高达70万吨[25]。含有结构复杂的有机染料的废水（如图1所示），例如甲基蓝，常常由造纸、纺织、皮革、制药等行业排出[26]。接触甲基蓝可能引发过敏反应、眼睛刺激、皮肤问题，还会在水生动物体内积累。长期接触甲基蓝可能导致严重的健康问题，如呼吸系统疾病、肝脏损伤，以及中枢神经系统和肾脏功能衰竭（详见表1）[27,28]。像甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿、结晶紫等工业染料，即便在微量情况下也具有危险性。甲基蓝的每日允许摄入量低于2毫克/千克体重，超过这一数值则会对人体产生毒性[29]。一些合成食品染料，如酒石黄、阿勒拉红、亮蓝、胭脂红等的每日允许摄入量则在0到12.5毫克/千克体重/天之间[30]。因此，在废水排放前对其中的甲基蓝进行净化处理是十分必要的。目前，用于去除甲基蓝及其他染料的常用方法包括生物催化法（微生物降解、酶解降解）、吸附法（活性炭、磁性纳米颗粒、生物吸附剂）、光催化/光芬顿法（二氧化钛、氧化锌、四氧化三铁及其复合材料）、电化学分离法（氧化、混凝）等[31,32,33]。

磁性纳米颗粒因其具有较大的比表面积、生物相容性、高反应性、高磁化率、超顺磁性以及热催化性能等优异特性，近年来受到了研究人员的高度关注[34,35]。这些特性使得磁性纳米颗粒可应用于农业、医学、工业传感、食品加工等多个领域[36]。由于其较大的比表面积，磁性纳米颗粒能够高效地吸附污染物。此外，它们还可作为光催化剂用于去除有机染料。这类纳米颗粒可以多次重复使用和再生，从而降低处理成本——因为可以通过外部磁场轻松将其从染料溶液中分离出来，提高处理效率[37]。磁性纳米颗粒的合成可采用多种改进过的先进技术，如溶胶-凝胶法、水热法、超声法、化学还原法、共沉淀法等[38]。在上述所有方法中，共沉淀法最为常用。这是一种一步合成法，耗时较短且操作简单。该方法成本低廉，无需高温，能够生成单分散的纳米颗粒，从而实现尺寸的控制，并提升表面的性能，便于对有毒物质进行光催化和吸附研究[39]。人们还通过各种无机涂层（如二氧化钛、二氧化硅）、有机涂层（如聚合物、生物分子）以及混合涂层（同时包含无机和有机成分）对磁性纳米颗粒的表面进行改性。表面改性能显著提升磁性纳米颗粒的多种物理化学性能[40,41]。它还能防止纳米颗粒聚集，提高其分散性，避免腐蚀，并有助于实现与特定分子的精准结合[42]。近年来，由于环保优势，绿色合成法在纳米颗粒制备领域受到了广泛关注。与传统的机械法和化学法相比，绿色合成法更具成本效益，也更环保[43]。在磁性纳米颗粒的合成过程中，人们会利用绿茶、圣罗勒、印楝等植物的不同部位，以及番石榴、洋葱、豌豆的果皮，还有肉桂的树皮、马铃薯的根茎等作为原料[44,45,46]。植物或植物提取物中含有多种植物化学物质和多酚类成分[47,48]，这些成分可作为纳米颗粒合成的还原剂。真肉桂树皮也被用作合成磁性纳米颗粒的稳定剂和还原剂[49]。与其他植物提取物相比，真肉桂树皮更受欢迎，因为它富含多种多酚、黄酮类化合物、单宁以及醛类物质，尤其是肉桂醛[50]。真肉桂树皮还具有多种抗菌、抗氧化和抗真菌作用。此外，它易于获取，成本低廉，环保且无毒。在本研究中，采用绿色合成法中的共沉淀法制备了磁性纳米颗粒。本研究重点探讨了利用肉桂植物提取物实现的环保合成方法。研究中，真肉桂树皮被用作合成磁性纳米颗粒的还原剂和稳定剂。具体操作为：将Fe2+和Fe3+溶液按化学计量比混合，持续搅拌，随后加入碱剂以维持溶液的碱性。整个反应在室温下进行，无需在惰性气氛中进行。之后，人们研究了经肉桂树皮改性的磁性纳米颗粒在光芬顿反应中分解甲基蓝染料的效果。

材料
本研究中所使用的所有化学品和试剂均为分析级产品，无需进一步纯化。所用试剂包括三氯化铁（纯度大于98.97%）、硫酸亚铁（纯度大于98.98%）、氢氧化钠（纯度大于97.0%）、乙醇（纯度为99.99%）、30%浓度的过氧化氢、甲基蓝以及双蒸水。所有化学品均购自Sigma Aldrich化学品公司。实验用玻璃器皿均先用王水清洗，再用双蒸水冲洗，最后彻底晾干后方可使用。

紫外-可见光谱分析
肉桂树皮提取物的紫外-可见光谱显示，在200-300纳米波长范围内存在吸收峰，这些吸收峰源于π-π*和n-π*电子跃迁。这类跃迁是由于植物成分中的羰基及其他官能团，如多酚和肉桂醛所导致的。在272纳米处观察到的明显特征峰，正是由于肉桂醛的存在——肉桂醛是肉桂树皮提取物中的主要成分[55]。这些光谱结果证实了该提取物中存在生物活性化合物。

重复使用性/可回收性
本研究评估了磁性纳米颗粒在连续5次循环中去除甲基蓝的能力。每次循环结束后，这些磁性纳米颗粒都会被重新再生并再次使用。在光芬顿反应中分解甲基蓝染料时，每100毫升溶液中使用了0.1克的磁性纳米颗粒。通过外部磁铁将磁性纳米颗粒从溶液中分离出来，随后用双蒸水多次冲洗，以确保去除残留的染料分子。之后，再用乙醇冲洗两次，最后放入烤箱中烘干，以便在下一轮实验中使用。

结论
本研究成功采用了共沉淀法，并以真肉桂树皮提取物作为稳定剂，制备出了磁性纳米颗粒。肉桂树皮提取物在磁性纳米颗粒的合成过程中起到了关键的稳定剂和还原剂作用。所制备的磁性纳米颗粒呈纳米级别，形状接近球形，且具有超顺磁性。这些磁性纳米颗粒还被用作光芬顿催化剂，配合0.2毫升的过氧化氢，用于分解甲基蓝染料。实验结果显示，其对甲基蓝的去除效率达到了88.24%。

CRediT作者贡献说明
Richa Tembekar：撰写原始稿件、验证实验结果、软件应用、资源获取、方法设计、实验实施、正式分析、数据整理、概念构建。
Angel Minj：参与文章审阅与编辑、撰写原始稿件、验证实验结果、项目监督、软件应用、资源获取、方法设计、实验实施、正式分析、数据整理、概念构建。
Abhishek Katendra：负责实验结果验证与正式分析工作。
Kallol K. Ghosh：参与文章审阅与编辑、实验结果验证、项目监督、资源协调、项目管理工作。

利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

AI声明
在撰写本论文的过程中，未使用任何生成式人工智能或人工智能辅助工具和技术。

资金支持声明
其中一位作者感谢Pt. Ravishankar Shukla大学在研究期间提供的科研资助。

利益冲突声明
? ?作者并非本期刊的编委会成员、主编、副主编或特邀编辑，也未参与本文的编辑评审或发表决策过程。
? ?作者声明自己不存在任何可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系。作者确认自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢
作者们衷心感谢印度理工学院鲁尔基分校的仪器中心，该中心为研究提供了振动样品磁强计和X射线光电子能谱分析设备；印度理工学院比莱分校的中央仪器设施为研究提供了扫描电子显微镜；印度理工学院孟买分校的先进分析仪器设施则为研究提供了透射电子显微镜。此外，作者们还要感谢Pt. Ravishankar Shukla大学化学研究学院的管理人员、教师团队以及工作人员为研究提供的支持。

Richa Tembekar|Angel Minj|Abhishek Katendra|Kallol K. Ghosh