综述：镁作为水系锌离子电池中的跨域调控剂

《Journal of Magnesium and Alloys》：Magnesium as a cross-domain regulator in aqueous zinc-ion batteries

　　

镁（Mg）为提升水系锌离子电池（AZIBs）提供了一条有效且日益重要的途径，AZIBs的性能常受限于阴极不稳定性、迟缓的Zn²⁺传输、寄生界面反应以及不均匀的Zn沉积。本综述聚焦于跨阴极、界面、电解质及混合材料体系的镁中心改性策略。得益于其较小的离子尺寸（0.72–0.86 ?）、强路易斯酸性、高氧亲和力以及在典型AZIB条件下的电化学惰性，Mg²⁺能够促进结构稳定化、界面调控和溶剂化控制。在阴极材料中，Mg²⁺掺杂和预嵌入已被证明能增强结构稳定性，扩大离子传输通道，抑制过渡金属溶解，并缓解代表性层状主体中与扭曲相关的退化，层间距可扩展至13.4 ?，可逆性得到改善。在界面处，含镁涂层、人工界面相和隔膜介导层有助于调控Zn成核和均匀化离子通量，同时抑制枝晶生长、腐蚀和析氢反应。在电解质中，镁基盐，特别是含MgSO₄的体系，影响Zn²⁺的配位环境，减少水驱动的副反应，同时稳定含镁主体/电解质平衡。镁基杂化及复合材料进一步整合了这些功能，以改善容量保持率、倍率性能和循环稳定性。因此，整合Mg²⁺为AZIBs创造了一个独特的设计轴。通过连接晶格稳定性、界面控制和电解质调控，镁为真正持久、高性能的Zn²⁺储能提供了一条实用途径。

**1. 引言**

研究人员指出，对安全、低成本、可持续电化学储能日益增长的需求重新激发了人们对水系锌离子电池（AZIBs）的兴趣，其吸引力源于金属锌、不可燃水系电解质以及有吸引力的成本和资源特性的结合。早期研究奠定了AZIBs的基础结构，强调该化学体系的实用前景取决于阴极、锌负极和电解质的协同发展，而非任何单一组件。后续的综述强化了这一系统级视角，阐明了AZIBs在固定式储能领域仍具吸引力，因为安全性、经济性和使用寿命通常比追求最大重量能量密度更重要。同时，这些研究也明确指出，AZIBs受限于一系列紧密耦合的问题，包括阴极晶格不稳定性、迟缓的Zn²⁺传输、寄生界面反应、不均匀的Zn沉积、腐蚀以及电解质驱动的降解。由于这些失效路径通过阴极、锌金属负极和电解质的化学性质相互关联，AZIBs的实质性进展日益依赖于将电池作为一个集成系统进行调控的策略，而非孤立地优化单一部件。

在现有文献中，Mg²⁺通常以局部形式引入，如作为阴极结构中的客体阳离子、保护性界面相的组分或电解质中的共盐。然而，这些看似分离的应用反映了更深层的共同功能。由于Mg²⁺具有小的离子尺寸、高电荷密度、强路易斯酸性、强氧亲和力以及在AZIB工作条件下的电化学惰性，它能够影响从根本上决定AZIB稳定性的三个关键域：主体晶格、电极/电解质界面和电解质配位环境。这使得Mg有别于许多仅通过单一主导途径作用的传统改性剂。本综述的核心前提是，镁不应仅仅被视为一种添加剂或被动结构间隔物，而应被视为一种化学性质多样的调控剂，其价值在于在一个统一的设计框架内耦合结构稳定化、界面控制和溶剂化调节。

**2. 水系锌离子电池的基本原理与挑战**

**2.1. AZIBs的基本运行原理**
AZIBs通过在温和酸性或近中性水系电解质中，金属锌负极与嵌入型阴极之间Zn²⁺的可逆穿梭来运行。放电时，锌金属在负极被氧化，Zn²⁺通过电解质迁移并嵌入到诸如钒基或锰基氧化物等主体结构中。充电时，该过程逆转。尽管AZIBs具有安全性、低成本和元素丰度等优势，但其面临着一系列源于Zn沉积/剥离、水反应性以及阴极和电解质稳定性之间相互作用的强耦合退化现象。

**2.2. 锌负极枝晶形成**
AZIBs的一个显著特征是金属负极与水中多价离子传输的结合，这使得锌的形态和界面化学对长期性能至关重要。在实际电流密度下，Zn沉积很少保持完全平面。局部电场、离子通量和表面能的不均匀性有利于在缺陷、晶界和突起处成核。一旦形成初始的细微粗糙结构，它们会加剧局部电场并进一步加速Zn²⁺还原，产生针状或树枝状枝晶以及多孔的电绝缘区域（常称为“死锌”）。枝晶不仅增加了短路风险，还通过增加表面积加剧了寄生反应，促进了腐蚀和析氢反应。

**2.3. 析氢反应与腐蚀**
水系环境本身允许析氢反应（HER）发生，HER与Zn沉积直接竞争电荷，是基于ZnSO₄的电解质中库仑效率低下的主要原因。HER会消耗质子并生成OH^?，提高Zn表面附近的局部pH值，并促进Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O和ZnO/Zn(OH)₂型腐蚀产物的沉淀，形成不均匀且导电性差的钝化层。

**2.4. 阴极退化与Zn²⁺传输限制**
许多高容量阴极，尤其是钒氧化物，依赖于水合且开放的结构，这些结构在水系介质中电化学活性高但化学性质脆弱。容量衰减通常与溶解-再沉淀途径有关，其中可溶性钒酸盐物种与Zn²⁺反应形成电化学惰性的锌钒酸盐（ZVO）衍生表面相。在锰基体系中，Mn溶解和再沉积受局部OH^?积累和来自Zn表面的腐蚀产物的影响。因此，应将AZIBs中的阴极退化视为一个系统耦合的电解质/界面问题。此外，Zn²⁺与晶格氧之间的强静电相互作用阻碍了其通过狭窄隧道和致密晶格的迁移，只有具有足够大扩散路径、水合夹层或缺陷容忍结构的主体才能支持快速Zn²⁺传输。

**2.5. 面向系统级稳定性的电解质与界面工程**
越来越多的证据表明，许多挑战源于水系电解质及其与电极界面的不稳定性。与有机锂离子电解质不同，传统ZnSO₄溶液更常产生松散的基础锌盐衍生表面膜，这些膜化学性质脆弱且机械不连续。近期研究表明，精心选择的添加剂、弱溶剂化电解质以及人工或原位形成的界面相可以诱导更坚固的锌表面层，同时抑制枝晶生长、腐蚀和HER。这些见解表明，主要的AZIB失效模式通过电解质组成、溶剂化结构和界面化学紧密交织在一起。因此，该领域正朝着整体性、系统级的调控策略发展，共同设计电解质配方、界面层、电极微观结构和操作协议。

**3. 镁中心改性策略**

**3.1. 晶格工程**
Mg²⁺整合到阴极主体结构已演变为一个复杂的设计范式。在AZIBs中，Mg²⁺晶格工程包括通过替代掺杂、预嵌入或直接合成固有含镁相，将Mg有意地引入过渡金属氧化物结构。Mg²⁺在氧配位结构中的整合，其热力学基础源于其极高的氧亲和力。Mg–O键解离能（363 kJ mol^?1）显著超过Zn–O键（159 kJ mol^?1），为Mg²⁺优先稳定氧化物主体结构建立了一个清晰的热力学驱动力。

在层状过渡金属氧化物主体中，Mg²⁺的预嵌入在钒氧体系中得到充分展示。研究表明，水合Mg²⁺化学预嵌入多孔Mg_0.34V₂O₅·0.84H₂O框架，将V₂O₅层间距从8.75 ?扩大到13.4 ?，这是AZIB阴极报道的最大层间距之一。研究表明，即使亚化学计量的Mg²⁺负载也足以通过结构水合分子的共嵌入来增强层间结合力。

在锰基阴极体系中，Mg²⁺晶格工程从层间支柱转向晶格内掺杂，主要针对电化学循环过程中Mn³⁺积累引入的结构不稳定性。研究表明，Mg²⁺限制在MnO₂的过渡金属层之间可实现20,000次循环后99.1%的容量保持率。Mg²⁺晶格工程还能明显抑制过渡金属溶解。

**3.1.1. 镁改性阴极的长期结构与微观形貌演化**
关于镁预嵌入钒酸盐、镁掺杂MnO₂、Mg₂MnO₄和Mg²⁺–Mn₃O₄复合材料的研究报告一致表明，Mg的掺入抑制了通常限制未改性钒氧和锰氧化物主体寿命的渐进式晶格扭曲、溶解驱动重建和颗粒级机械损伤。在含镁钒酸盐中，长期循环后的X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析显示层状框架基本保持完好。在锰基体系中，镁中心改性在缓解Jahn–Teller相关退化方面起着特别重要的作用。

**3.2. 表面与界面工程**
镁表面与界面工程直接在电化学活性前沿发挥作用。镁中心界面设计已围绕一个共同的机理目标发展：构建含镁无机或杂化界面相，以调控Zn²⁺传输，降低界面脱溶剂化的动力学能垒，抑制H₂O对活性表面的直接攻击，并使控制Zn成核的电场分布均匀化。研究表明，Mg-Al层状双氢氧化物（LDH）基人工固态电解质界面相（SEI）的有序层间通道可作为快速Zn²⁺传输通道。研究人员进一步将CTAB插层到Mg–Al LDH中，创建了疏水但离子导电的保护层。另一类镁中心界面相依赖于含镁氟化物或硅酸盐化学。仿生和粘土矿物启发的方法进一步扩展了设计空间。镁中心界面工程并不局限于直接在锌箔上形成的涂层。隔膜介导的界面控制已成为同一设计理念的一种特别实用的扩展。

**3.3. 电解质工程**
在AZIBs中，电解质工程代表了基于镁的改性最具化学灵活性的领域。当作为共盐或低浓度添加剂引入锌基电解质时，Mg²⁺可以提供一种补充方法来调控负极稳定性、阴极完整性和体相离子传输。在实验验证的AZIB文献中，Mg²⁺主要以MgSO₄的形式引入。研究人员报道了ZnSO₄/MgSO₄杂化电解质的功能机制。一种互补的、以负极为重点的实现方式是在活性炭阴极的锌离子混合电容器配置中，低浓度MgSO₄添加剂被证明可以激活阴极的双阳离子（Zn²⁺/Mg²⁺）存储机制，同时保护Zn负极。混合电解质中Mg²⁺的溶剂化化学和界面行为随Mg盐浓度连续变化。

**3.4. 基于镁的杂化与复合材料**
在最近的AZIB研究中，晶格改性剂、界面调控剂和电解质组分的作用越来越多地结合在同一电极架构中。杂化设计试图在单一材料中结合这些功能，利用Mg稳定主体结构，同时第二相改善导电性、表面稳定性和反应均匀性。含镁钒基复合材料仍然是这一策略最清晰的例子。在含镁锰基体系中，杂化设计势在必行。一个显著且快速扩展的镁基复合阴极类别涵盖了多离子共掺杂和/或嵌入技术，其中Mg²⁺与一种或多种额外阳离子同时引入到钒氧、锰氧化物或尖晶石结构中，从而在相同的主体晶格内分配结构稳定化和电化学增强功能。除了以阴极为中心的设计，近期的研究还展示了基于镁的杂化和复合策略，将含镁阴极与镁改性负极、隔膜和电解质耦合在一个单一的AZIB系统中。

**4. 水系锌离子电池中镁调控的机理理解**

**4.1. 界面电动力学与双电层（EDL）动力学**
在AZIBs中，抑制枝晶生长和寄生副反应主要由Zn/电解质界面的物理化学状态决定。在含Mg²⁺的电解质和界面改性中，由于Mg²⁺比Zn²⁺具有更高的电荷密度和更负的标准还原电位，它在正常Zn沉积/剥离条件下保持电化学惰性，因此可以作为界面处的非沉积离子调控剂。研究表明，Mg²⁺提供了双重界面调控：它改变局部界面位点占据和电场分布，同时也影响Zn²⁺在还原前必须脱溶剂化的溶剂化环境。Mg²⁺诱导的静电屏蔽也可以从EDL电容和成核能学的角度来理解。这些效应也被认为取决于Mg盐浓度。

**4.2. 镁晶格工程与阴极结构稳定化**
在AZIBs中，阴极材料，尤其是钒氧和锰氧化物，通常会在重复的Zn²⁺嵌入/脱出过程中遭受结构退化。镁中心晶格工程通过两条主要途径解决这些问题：预嵌入（Mg²⁺在层状主体中作为结构支柱）和晶格掺杂（Mg²⁺在锰基材料中作为局部结构和电子调控剂）。对于层状钒氧化物，Mg²⁺的机理作用最好描述为结构支柱与传输促进作用相结合。在锰基阴极中，Mg的机理作用从层间扩展转向局部缺陷和结构调控，Mg掺杂增强了α-MnO₂的结构和动力学行为，重塑了局部电荷环境，有利于电荷传输，并降低了Zn²⁺扩散能垒。

**4.3. 体相离子扩散与Mg²⁺介导的传输动力学**
Mg²⁺通过两个耦合的环境影响AZIBs中的Zn²⁺传输动力学：水系电解质和固态阴极框架。在阴极侧，掺入或预嵌入层状主体中的Mg可以进一步加速体相扩散，通过稳定扩散路径、屏蔽局部静电相互作用和降低固态中的Zn²⁺迁移能垒。

**4.4. Mg²⁺介导的跨域协同机制**
在真实的电池中，这些域通过共享的Mg²⁺化学性质耦合。当Mg_0.34V₂O₅·0.84H₂O阴极与ZnSO₄/MgSO₄杂化电解质以及锌负极处的含镁界面相或隔膜配对时，Mg²⁺充当跨域调控剂。同一个Mg²⁺库参与阴极处的晶格支柱和溶解-重组平衡，有助于在负极处形成富镁界面相，并重塑体相电解质中的Zn²⁺溶剂化和EDL结构。这种跨域视角解释了为什么镁中心策略可以同时抑制多种失效模式，但也强调了在一个组件中次优的镁部署可能会无意中破坏另一个组件的稳定性。

**5. 挑战与未来展望**

**5.1. 受限的镁盐化学品**
大多数报道的含镁水系AZIB体系依赖MgSO₄，这留下了一个重要的机理空白，即观察到的益处有多少来自Mg²⁺本身，有多少来自含硫酸根的配位环境，以及有多少来自离子配对、溶剂化结构和界面化学的耦合变化。

**5.2. 改性阴极中未解决的镁位点占据**
一个核心的机理不确定性是Mg²⁺在主体结构中的精确位置和配位环境。Mg经常被描述为层间支柱、晶格稳定剂或缺陷位点调控剂，但这些分配通常是间接推断而非直接证明的。

**5.3. 对动态界面相的有限原位观察**
另一个主要限制是持续过度依赖原位XRD作为主要的实时表征工具。原位衍射在研究阴极结构演化方面非常有价值，但对Zn-电解质界面的化学和形态学提供的洞察有限。

**5.4. 动态水系界面处的建模差距**
理论解释仍受限于水系Zn电化学的复杂性与当前许多计算模型的简单性之间的不匹配。静态密度泛函理论（DFT）计算有用，但Zn沉积/剥离是动态过程，涉及溶剂化壳层重排、部分脱溶剂化、界面电场效应等。

**5.5. 转化障碍：质量负载、锌利用率与材料兼容性**
学术电池设计与实际部署之间的差距仍是商业化的最严重障碍之一。AZIB研究常依赖于低阴极质量负载、厚过量锌箔，这些都会夸大实际前景。

**5.6. 与相邻稳定化策略的整合**
镁调控应被视为一种潜在的互补组分。将其与MXene主体、水凝胶电解质、锌粉电极或锌合金负极结合是合理的未来方向。

**5.7. 可持续性与安全性考量**
镁中心策略需要从系统级可持续性和安全性的角度进行评估。需要将生命周期评估纳入考量。

**5.8. 面向实际验证的前景**
镁调控AZIBs的商业化路径最好被视为一个阶段性的验证问题，需要一个可重复的基准测试，其中镁被作为实际电池和系统设计中的核心设计变量。

**6. 结论**
镁在AZIB研究中的作用已演变为一个系统级调控剂，主动控制阴极稳定性、锌负极可逆性、界面化学和电解质行为。镁最显著的价值源于其系统级的影响，它作为跨越晶格、界面和电解质的核心设计轴最有效。尽管存在实质优势，但在实际部署前仍需克服若干障碍。未来的突破需要从孤立的材料调整转向集成的电化学设计，并辅以严格的原位分析和应用特定的测试协议。