冷喷涂铝基复合材料修复对铸造镁合金基体微电偶腐蚀的抑制机理

《Journal of Magnesium and Alloys》：Inhibition mechanism of cold sprayed Al-based composite repairs on micro-galvanic corrosion in a cast magnesium alloy substrate

　　

冷喷涂（CS）是一种快速固态增材制造技术，在修复受损镁合金部件方面显示出巨大潜力。研究人员系统研究了在铸造ZM6基体上进行异质CS铝基复合材料修复后的微电偶腐蚀抑制机理及腐蚀行为的重新分布。CS修复引入的强阴极抑制了ZM6合金中析出相作为弱阴极的微电偶腐蚀。然而，当修复面积比超过20%时，增大的有效接触面积加剧了ZM6基体的腐蚀。此外，添加Al₂O₃陶瓷颗粒作为增强相，提高了修复区的致密度，抑制了腐蚀介质的内向扩散，并减少了有效暴露面积，从而提高了耐腐蚀性能。这项工作为开发和评估受损镁合金部件的冷喷涂修复提供了非常有价值的见解。

**研究背景与问题：** 镁合金因低密度（1.7~1.8 g/cm3）和高强度等优势，广泛应用于航空、汽车等领域，但恶劣服役环境易导致其过早失效和持续损伤。相比直接更换部件，修复更具经济性和环境友好性。传统修复技术（如激光增材修复、TIG焊等）在修复热敏感和活性材料（如镁合金）时面临挑战——热效应会诱发界面脆性相析出，且镁合金在电偶序中电位最低（≈-2.4 V），始终作为电偶腐蚀中的阳极，加速损伤。近年开发的固态冷喷涂（CS）技术通过高压气体加速微米级固体颗粒超过临界速度（V_c），利用剧烈塑性变形实现颗粒与基体结合，避免热效应和脆性相形成，并保持材料固有性能。然而，以往CS修复研究主要聚焦于尺寸恢复，未深入评估修复区微观结构及力学性能，尤其忽略了Al/Mg界面电偶腐蚀行为及修复材料体系的选择。此外，修复区孔隙率会影响腐蚀性能，常通过添加陶瓷颗粒（如Al₂O₃）作为增强相来降低孔隙率，但其在电偶腐蚀中的作用尚不明确。当用铝基材料修复铸造镁合金时，修复区、析出相与镁基体构成复杂的三金属电偶腐蚀系统，其行为及不同缺陷尺寸（点蚀、划痕、磨损、凹痕等）下的可修复性亟待研究。因此，本研究系统评估了不同损伤面积比和不同Al₂O₃陶瓷颗粒添加量下CS修复ZM6合金的可行性，探索了腐蚀抑制机理，并确定了最优修复原料和理论最大修复面积比。

**研究内容与结论：** 研究人员采用纯Al、20 vol% Al₂O₃和40 vol% Al₂O₃的铝基复合材料（AMC）粉末，通过CS对ZM6基体（尺寸180 mm×80 mm×6 mm，名义成分见表1）进行修复，修复面积比设为1%、5%、10%、20%、40%、60%。通过动电位极化（PDP）测试、电化学阻抗谱（EIS）、扫描振动电极技术（SVET）、静态浸泡实验（100 h，3.5 wt% NaCl溶液）结合微观表征（SEM、EBSD、SKPFM、TEM、RISE），系统研究了修复样品的腐蚀行为及机理。结论表明：CS修复引入的强阴极（Al）可抑制ZM6中析出相（Mg₁₂Nd）作为弱阴极的微电偶腐蚀，但修复面积超过20%时，有效接触面积增大反而加剧腐蚀；添加40 vol% Al₂O₃可降低孔隙率至1.45%，抑制腐蚀介质向内扩散，提高耐蚀性；最优修复材料为40 vol% Al₂O₃，理论最大修复面积比为20%。该研究为冷喷涂修复镁合金部件提供了重要理论指导和评价依据，论文发表在《Journal of Magnesium and Alloys》。

**关键技术方法概述：** 本研究主要采用冷喷涂（CS）技术进行修复，使用N₂作为工作气体，气体温度450°C，压力3.5 MPa。电化学测试包括动电位极化（PDP，扫描速率0.5 mV/s）和电化学阻抗谱（EIS，频率范围0.01~100,000 Hz），使用三电极体系（饱和甘汞电极SCE为参比电极，铂网为对电极）。微区电化学采用扫描振动电极技术（SVET，Pt-Ir探针，步长0.1 mm×0.1 mm）。电位差通过扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）测量。微观结构表征使用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）、电子背散射衍射（EBSD，步长0.2 μm）以及透射电子显微镜（TEM）和拉曼-扫描电子显微镜联用（RISE）。腐蚀产物通过氢气收集装置定量评估（4 cm2暴露面积，400 mL 3.5 wt% NaCl溶液，100 h）。样本均为实验室制备，无临床队列来源。

**研究结果：**

**3.1 冷喷涂修复样品的微观结构**
通过SEM和EBSD表征，发现纯Al、20 vol% Al₂O₃和40 vol% Al₂O₃修复样品的孔隙率分别为2.25%、3.12%和1.45%。纯Al样品因变形不足导致高孔隙率；添加Al₂O₃后，低含量（20%）时夯实效应不足，孔隙率升高，而40 vol%时夯实效应显著，孔隙率降低。EBSD显示，CS沉积过程中颗粒高速冲击导致严重塑性变形，等轴晶转变为扁平结构，并在颗粒边界发生动态再结晶形成超细晶组织。平均晶粒尺寸从纯Al的2.02 μm降至40 vol% Al₂O₃的1.52 μm，且Al₂O₃颗粒尖端附近出现局部应力集中。

**3.2 冷喷涂修复样品的腐蚀行为**

**3.2.1 动电位极化测试结果**
Tafel曲线显示，所有样品均未出现钝化行为。小面积比（1%、5%、10%）修复样品的自腐蚀电流密度（I_corr）低于ZM6基体（3.069×10^-5 A/cm2），耐蚀性提高；当修复面积比超过20%时，I_corr显著增大。20 vol% Al₂O₃样品的I_corr最高，归因于其最高孔隙率（3.12%）导致腐蚀介质快速扩散。40 vol% Al₂O₃样品在所有修复面积比下均表现出较低的I_corr，耐蚀性最优。

**3.2.2 电化学阻抗谱结果**
Nyquist图显示，所有样品均出现高频和中频两个容抗弧以及低频感抗弧，表明腐蚀过程相似。等效电路拟合表明，膜电阻（R_f）是评价耐蚀性的关键参数。当修复面积比低于20%时，R_f和低频阻抗模量（|Z|_{0.01 Hz}）高于ZM6基体（R_f=99.8 Ω·cm2），耐蚀性较好；超过20%后R_f显著下降。极化电阻（R_p）计算表明，纯Al修复样品中，面积比5%时R_p最大（166.61 Ω·cm2），高于基体（59.12 Ω·cm2）。40 vol% Al₂O₃样品因孔隙率低而具有更高的R_f和R_p值。

**3.2.3 微区电化学结果**
SKPFM测量显示，ZM6基体中析出相Mg₁₂Nd与Mg基体电位差为240 mV，形成微电偶；Al/Mg界面电位差约为650 mV，产生强电偶电流。SVET结果表明，CS修复区作为强阴极，电流密度高于析出相，抑制了析出相的微电偶腐蚀；但随修复面积增大，阳极电流密度逐渐增加。陶瓷含量影响界面电流：20 vol% Al₂O₃样品因高孔隙率暴露更多阴极面积，界面电流密度最高；40 vol% Al₂O₃样品因非导电陶瓷减少有效阴极面积，界面电流密度降低。

**3.2.4 静态浸泡实验结果**
100小时浸泡后，当修复面积比低于20%时，累积氢气析出量低于ZM6基体（35 mL/cm3）；40 vol% Al₂O₃样品的氢气析出量始终低于基体。白光干涉和元素分布图显示，修复区边缘发生严重电偶腐蚀，形成深坑和Mg(OH)₂沉积壁；20 vol% Al₂O₃样品表面出现微孔，与高孔隙率相关。TEM和RISE分析表明，腐蚀产物包括Mg(OH)₂（在280、443、3667 cm^-1有拉曼特征峰）以及短程有序多晶和非晶结构的Al₂O₃。内氧化层中Al₂O₃沿[21ˉ1ˉ0]晶带轴取向。

**讨论与结论总结：**
讨论部分指出，CS修复引入的强阴极（Al）通过提供高优先电荷通道，抑制了ZM6中弱阴极（Mg₁₂Nd析出相）的微电偶腐蚀，但修复面积超过临界值（20%）时，增大的阴/阳极接触面积导致阳极过电位和腐蚀电流显著增大，加速整体腐蚀。陶瓷含量通过三种机制影响腐蚀：（1）改变有效阴极暴露面积——20 vol% Al₂O₃因高孔隙率暴露更多Al阴极，40 vol% Al₂O₃则减少暴露面积；（2）提供腐蚀介质扩散路径——弱结合界面成为快速通道；（3）夯实效应调节修复区密度——40 vol% Al₂O₃时夯实效应显著，孔隙率降低，抑制内向扩散。一维电偶腐蚀模型解释了距离对腐蚀的影响。

**结论翻译：**
(1) 随着陶瓷含量的增加，铝沉积层的晶粒尺寸逐渐减小。陶瓷颗粒的夯实效应有效抑制了陶瓷颗粒周围未结合区域的形成。
(2) 在冷喷涂修复区，与ZM6基体之间650 mV的电位差抑制了微电偶腐蚀以及异质冷喷涂铝基复合材料修复后ZM6基体上腐蚀行为的重新分布，从而提高了小面积比修复样品的耐腐蚀性。然而，当修复面积超过临界值（20%）时，镁和铝之间增大的有效接触面积放大了腐蚀过程。
(3) 非导电陶瓷颗粒通过改变给定修复面积下的有效暴露面积来影响耐腐蚀性。在添加40 vol% Al₂O₃的情况下，陶瓷颗粒夯实效应导致的孔隙率降低抑制了修复区内腐蚀介质的内向扩散。