镁阳极溶解过程中界面水的动态演化

《Journal of Magnesium and Alloys》：Revealing the dynamic evolution of interfacial water during Mg anodic dissolution

　　

尽管镁合金具备优异的力学性能，但其应用因快速阳极溶解与反常析氢导致的电偶腐蚀而严重受限。研究人员采用井温元动力学（well-tempered metadynamics）模拟结合微调机器学习势（machine-learning potentials, MLIPs），研究纯镁阳极溶解及伴随的界面水动态演化。模拟所得自由能面与活化能垒可用于构建与实验可比的镁腐蚀阳极极化曲线。研究人员从水解离能、重取向与空间重分布、振动模式、水分子氢键及界面电子密度分布等角度，揭示镁溶解过程中界面水的动态演化。界面水的动态变化阐明了阳极极化下析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）活性增强的起源，并为镁的负差异效应（negative difference effect, NDE）提供了原子尺度解释。

研究背景与动机

镁合金因低密度、高比强度及优良铸造性，在航空航天、汽车与生物医学领域备受关注，但其在含盐环境中的腐蚀敏感性，尤其是微电偶腐蚀中快速的阳极溶解与反常析氢（即负差异效应 NDE），严重制约应用。传统原子模拟对阳极支路的动力学预测多与实验仅定性吻合：既往工作或以经验电荷转移系数近似活化能，或将空位形成能等同溶解活化能，均忽略水合能与界面水结构演化的作用；直接从头算分子动力学（AIMD）又受限于时长难以捕获稀有溶解事件。近年来界面水取向、氢键网络与双电层效应对 HER 的调控在电催化中获证实，但金属溶解腐蚀中界面水动态演化及其促质子转移机制在镁体系仍不清楚。为此，研究人员在《Journal of Magnesium and Alloys》发表工作，以预训练 MatterSim 势经主动学习微调，结合井温元动力学模拟纯镁(0001)–水界面阳极溶解，重构自由能面、计算极化曲线，并从原子尺度解析界面水演化如何增强阳极 HER 与解释 NDE。

主要关键技术方法

研究人员构建 α-Mg(0001) 六层板（每层12 Mg 原子，共72原子）上方72个显式 H₂O 分子的界面模型，先以 AIMD 平衡 >20 ps，再以 MatterSim 势做 5 ps NVT 平衡。采用预训练 MatterSim 模型经主动学习循环微调：以井温元动力学（WT-MTD）偏置两个集体变量（溶解 Mg 与周边 Mg 配位数、与 O 配位数），截取稀有事件快照做 DFT 单点校正能量与力，迭代微调 MLIP 近 DFT 精度。电化学验证使用超纯镁（99.999 wt.% Mg，陕西国科镁业）试样，3.5 wt.% NaCl 中三电极体系（Ag/AgCl 参比、Pt 对极）动电位极化（PDP），扫描 1 mV s^?1，溶液电阻由 EIS 拟合（R_s=10.84 Ω·cm²）。势能依赖活化能经电荷外推法由 PZC 与 Bader 电荷修正。

研究结果

3.1 镁溶解活化能

基于微调 MLIP 的 WT-MTD 给出 Mg–水界面溶解自由能面，最小自由能路径（MFEP）含两过渡态与一中间极小。溶解 Mg 原子从初态（高 Mg–Mg、低 Mg–O 配位）经态3（三配水过渡态）、态4（四配水局部极小，Bader 电荷 +0.98 e，呈 Mg⁺ 样中间体）、态5（五配水控制速率过渡态）至终态六水合 Mg²⁺。中性条件下活化能 ΔG^?=0.75 eV，与文献吻合。

3.2 阳极极化曲线

由 Arrhenius 与 Faraday 定律算 i_a(U)，零电荷活化能 0.75 eV 经 PZC（由功函数 Φ 得 U_PZC=Φ/e?4.57 V vs SHE）与初/过渡态 Bader 电荷（q_IS=0.134 e，q_TS=1.23 e）电荷外推，得腐蚀电位 ?1.4 V_SHE 下 ΔG^?=0.793 eV，表观转移系数 α=0.55，Tafel 斜率 54 mV·dec^?1。阳极电流叠加强制为负号的 HER 阴极电流（取自常量电位微动力学模型）得净电流，与 UHP Mg 实验 PDP 曲线在阳极幅值与趋势上良好吻合。

3.3 负差异效应

溶解路径中界面水解离能 ΔE_dis（去一 H 原子前后 DFT 总能差加 μ_H）均值从态1的 0.96 eV 降至态6的 0.54 eV，态5最低 0.50 eV 且分布展宽；近表面 H 的 ΔE_dis 更低。Mg⁺ 样中间体（态4电荷 +0.98 e）具高 HER 催化活性，解释阳极极化下析氢不减反增的 NDE。

3.4 溶解中结构与电子演化

沿 z 轴 O 密度峰远离表面、H 密度峰移近表面；水面取向角 θ 分布从态1约 80° 主峰转为态6在 150° 强峰，即 O-down 向 H-down 重取向（φ 为偶极–法向角，θ 为 O–H–法向角）。界面水 O–H 键长在态4最长（最弱）。电荷密度差显示终态界面由电子耗尽逆转为累积，PZC 负移，负电荷区静电吸引 H⁺，助质子吸附。

3.5 氢键网络演化

振动态密度（VDOS）中界面水 O–H 伸缩从态1前 3268 cm^?1 蓝移至溶解后 3289 cm^?1，接近无序液水；每水分子平均氢键数从 3.33 降至 3.04，但态3–4 仍约 3.27，网络未崩塌，可维持质子供给。中间态 Mg⁺ 样物种、适度有序水取向与未断氢键网耦合，构成 HER 有利局域环境。

讨论与结论翻译

讨论指出，模型描述早期本征 Mg–水界面溶解，未显式含腐蚀产物膜破裂，故高位阳极电位偏差属预期；常量电位 AIMD 与常量电位 MLIP 及原位 Raman/IR 是后续方向。结论：研究人员以主动学习微调 MLIP 结合 WT-MTD 采样纯镁阳极溶解，得定量一致阳极极化曲线；原子尺度捕获表面 Mg 脱附与水配位演化。界面水在亚稳态伴 Mg⁺ 样中间体出现水解离能降低、H-down 取向增加与氢键连通保留，耦合促进水面激活与质子供给，为阳极 HER 增强及 NDE 提供原子机制。恒定电位下界面电荷重分布与更真实电解液常量电位模拟、原位光谱验证是未来重点。