在2D/3D界面精确管理n值分布以实现高效宽带隙钙钛矿太阳能电池

《Advanced Science》：Precise Management of n-Value Distribution at the 2D/3D Interface Enabling Efficient Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells

　　

在3D钙钛矿表面引入2D钙钛矿层已被广泛认为是提升钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能的有效策略。然而，控制2D相形成的机制仍不确定。在本研究中，研究人员研究了旋涂和退火过程中2D钙钛矿的相变。研究人员的发现揭示了在退火过程中由有机阳离子释放驱动的从低n值到高n值2D相的维度相变。此外，旋涂过程表现出浓度依赖行为，其中较高浓度的正辛胺氢溴酸盐（OABr）主要形成n=1相。这些观察结果突出了2D/3D界面处2D相组成的复杂性。各种2D相的共存显著影响器件性能，因为发现了n=1相和n≥2相之间的冲突。通过形成不同2D相的平衡比例，研究人员实现了功率转换效率显著提高至19.29%的宽带隙钙钛矿太阳能电池。这项工作表明相动力学和n值分布在优化2D/3D界面以推进高性能宽带隙PSCs中的关键作用。

**论文解读：精确调控2D/3D界面n值分布实现高效宽带隙钙钛矿太阳能电池**

**研究背景与问题**
钙钛矿太阳能电池（PSCs）因功率转换效率（PCE）快速提升至27%以上而备受关注，其带隙可调、制备简单、柔性器件潜力等优势使其成为商业化候选。然而，钙钛矿体相和表面缺陷会损害器件性能及长期稳定性。表面钝化处理被广泛采用，其中在3D钙钛矿表面引入2D钙钛矿层形成2D/3D异质结，可有效钝化缺陷、抑制电荷复合、调节能级排列并阻挡水氧侵蚀。但2D相的形成机制尚不明确，尤其是旋涂和退火过程中n值（2D钙钛矿中八面体层数）的演变规律及驱动因素缺乏深入理解。现有研究观察到不同n值之间的维度转变，但浓度依赖性、阳离子迁移与相变关系尚未厘清。因此，研究人员开展此项研究，旨在揭示2D/3D界面处2D相的形成动力学，并利用n值分布优化实现高性能宽带隙PSCs。该论文发表在《Advanced Science》。

**研究内容与结论**
研究人员选用1.72 eV宽带隙钙钛矿FA_0.8Cs_0.2Pb(I_0.7Br_0.3)₃作为模型体系，通过旋涂不同浓度的正辛胺氢溴酸盐（OABr）构建2D/3D异质结。研究发现，退火过程中2D钙钛矿发生从低n值到高n值的维度相变，该相变由有机阳离子OA⁺从表面逸出驱动，而非扩散进入体相。旋涂阶段则表现出浓度依赖行为：低OABr浓度倾向于形成高n值（n≥2）相，高浓度则优先形成n=1相，且n=1与n=2相共存。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）、紫外光电子能谱（UPS）及器件性能测试，研究人员揭示了n=1相与n≥2相之间的竞争关系：n=1相具有更强的缺陷钝化能力，能提升开路电压（V_OC），但其绝缘性限制了载流子传输；n≥2相有利于载流子分离和传输，但钝化能力较弱。通过优化OABr浓度，使2D相比例达到n=1:n=2=1:3，实现了平衡，最终获得PCE为19.29%的宽带隙PSCs，显著高于对照组（16.47%）。该工作明确了2D相在表面钝化中的不同角色，为高性能器件的钝化剂选择提供了指导。

**主要关键技术方法**
研究人员采用XRD分析晶体结构与相组成；XPS和TOF-SIMS表征表面元素分布与阳离子迁移；稳态PL和TRPL评估光致发光及载流子寿命；UPS测量功函数与能级排列；SEM和AFM观察薄膜形貌与粗糙度；J-V测试、EQE、SCLC及光强依赖V_OC分析器件性能、缺陷密度及复合机制。器件结构为ITO/SnO₂/(FA_0.8Cs_0.2)Pb(I_0.7Br_0.3)₃/OABr/Spiro-OMeTAD/Au。所有薄膜制备均在氮气手套箱中进行，未提及特定样本队列来源。

**研究结果**
**2.1 退火过程中的机制洞察**
通过XRD比较退火前后薄膜，发现低浓度OABr（0.5 mg/mL）处理后出现n=3相特征峰（2θ≈3.2°），退火后峰位移至3.3°且强度增加，归因于2D/3D界面晶格失配引起的压缩应变。当浓度升至1 mg/mL时，出现n=1相峰（4.2°），退火后n=1峰减弱，n=2相峰（3.4°）出现，比例变为n=1:n=2=1:3，表明退火过程中发生n=1→n=2相变。3 mg/mL组退火后n=1比例从51%降至42%，n=2从49%增至58%。XPS显示NH₃⁺峰在退火后减弱，TOF-SIMS证实OA⁺在表面~7.2 nm深度内含量下降80%，且无向体相扩散迹象，证明阳离子逸出驱动了相变。

**2.2 旋涂过程中的浓度驱动相形成**
XRD和PL结果共同表明，低浓度（0.5 mg/mL）旋涂后主要形成n=3相；1 mg/mL时出现n=1相；3 mg/mL及以上时n=1和n=2共存。PL峰解卷积确认n=1峰位于510 nm，n=2峰位于560 nm。退火后n=2相对强度增加，支持低n值向高n值转变。浓度依赖机制归因于n=1相形成能较高，需较高浓度才能克服热力学势垒；同时，n=1相成核后局部消耗阳离子，剩余浓度不足以继续形成n=1，转而形成能垒更低的n=2相，导致两者共存。此外，OABr引入的Br^?使3D钙钛矿PL峰蓝移，表明带隙增宽，退火后进一步扩散加剧此效应。

**2.3 界面载流子动力学**
SEM显示退火后晶粒尺寸增大（从277 nm增至301 nm），AFM表明退火后均方根粗糙度降低，有利于与空穴传输层（Spiro-OMeTAD）接触。UPS测量显示退火后功函数降至3.75 eV，价带最大值（VBM）与费米能级（E_F）距离为1.69 eV，与Spiro-OMeTAD的最高占据分子轨道（HOMO）能级更匹配，价带偏离（VBO）从0.37 eV减至0.24 eV，降低空穴注入势垒。TRPL拟合显示OABr-A薄膜的τ₂为787.27 ns，高于OABr-NA（706.07 ns）和对照组（368.30 ns），表明退火后2D相更有效抑制非辐射复合。

**2.4 钙钛矿太阳能电池性能**
最优器件（1 mg/mL OABr，退火）获得PCE 19.29%，V_OC 1.24 V，J_SC 19.58 mA/cm²，FF 79.55%，显著优于对照组（16.47%，1.19 V，18.47 mA/cm²，74.85%）。EQE积分电流密度与J-V一致。通过统计多组浓度器件，发现n≥2相主导区域中FF和J_SC随浓度增加而提升，n=1相主导区域则下降，而V_OC在n=1相存在时进一步升高，证实n=1相钝化提升V_OC但阻碍传输，n≥2相利于传输但钝化弱。SCLC计算缺陷密度从3.43×10¹⁵ cm^?3降至2.33×10¹⁵ cm^?3，光强依赖V_OC得出理想因子从1.88降至1.71，表明陷阱态减少。暗J-V曲线显示退火后暗电流最低。未封装器件在干燥空气中储存1800小时后，OABr-A组保持初始效率90%，优于OABr-NA（85.7%）和对照组（74.9%），归因于n≥2相稳定性及缺陷减少抑制了离子迁移和相分离。

**总结讨论与结论**
研究人员证实，在3D钙钛矿表面引入OABr后，退火过程中有机阳离子释放驱动2D钙钛矿从低n值向高n值维度转变；旋涂时高浓度OABr有利于形成n=1相。n=1与n≥2相的共存导致有效缺陷钝化与高效电荷传输之间的竞争。通过优化OABr浓度，研究人员实现了宽带隙钙钛矿太阳能电池19.29%的冠军效率。该工作阐明了不同2D相在表面钝化中的作用，并指导高性能器件中钝化剂的合理选择。