《Advanced Science》：Engineering Dirac Cones in Graphene for Efficient Iodide Catalysis: Insights by Nanoscale Electrochemistry
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中文翻译摘要：原子级薄二维材料的进展为调控电催化中的界面电荷转移和表面反应性创造了新的机遇。在与可持续能源转换相关的阳极反应中，碘氧化反应（iodide oxidation reaction, IOR）因其较低过电位、更快动力学以及同时生成高附加值碘物种而成为
中文翻译摘要：原子级薄二维材料的进展为调控电催化中的界面电荷转移和表面反应性创造了新的机遇。在与可持续能源转换相关的阳极反应中，碘氧化反应（iodide oxidation reaction, IOR）因其较低过电位、更快动力学以及同时生成高附加值碘物种而成为析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）的有吸引力的替代方案。本文中，研究人员利用扫描电化学池显微镜（scanning electrochemical cell microscopy, SECCM）表明，石墨烯的电子结构可通过两种实验上不同的途径进行工程化以促进IOR：单层石墨烯中的静电门控和双层石墨烯中的扭转角控制。依赖于门控的测量表明，空穴掺杂促进碘化物氧化，而电子掺杂抑制该反应，这与费米能级对碘化物电子提取的调制一致。魔角扭转双层石墨烯（magic-angle twisted bilayer graphene, MATBG）相比于单层和Bernal堆叠双层石墨烯表现出更低的起始电位和更强的IOR响应。MATBG活性的增强与莫尔超晶格重建的界面电子环境相关，该环境促进了IOR。这些结果确立了石墨烯电子结构工程作为调控纳米尺度碘化物氧化的有效策略，并强调狄拉克锥工程作为可持续碘氧化还原电化学的可调平台。
论文解读：
**研究背景与问题**
传统催化剂设计主要依赖元素掺杂、缺陷工程和异质结构构建等策略来调控表面反应性。然而，这些方法往往难以精确控制催化剂的电子结构，而电子结构直接影响电荷再分布、中间体吸附能以及反应动力学。对于二维材料而言，其原子级薄的特性和高度可调的能带结构使得电子结构工程成为一种极具潜力的优化途径。在阳极反应中，析氧反应（OER）因涉及四电子转移和O─O键形成，动力学缓慢，过电位高，成为电解水制氢等过程的性能瓶颈。相比之下，碘氧化反应（IOR）通过两电子路径将碘离子氧化为三碘化物或碘，具有更低的过电位（理论标准氧化还原电位为+0.54 V vs. SHE，远低于OER的+1.23 V）和更快的动力学，同时可生成高附加值碘产物。此外，碘在化学合成、医药、航天推进等领域有广泛应用。因此，IOR作为阳极半反应有望替代OER，降低制氢能耗并产生增值产品。尽管过渡金属和贵金属是传统IOR催化剂，但碳基材料（如石墨）因其离域π电子系统可促进电荷转移，已被发现具有低氧化电位和高效催化性能。石墨烯作为单层sp2杂化碳原子构成的二维材料，其电子结构由狄拉克锥描述，具有线性色散和高载流子迁移率。通过静电门控、扭转角或应变可调控狄拉克锥的位置和形状，从而调节费米能级附近的载流子密度和量子态。然而，这些电子结构调控策略对IOR的具体影响机制尚不清晰，尤其是纳米尺度下的局部电化学行为缺乏直接实验证据。因此，研究人员旨在利用扫描电化学池显微镜（SECCM）对比静电门控和扭转角控制两种途径，探究狄拉克锥工程对石墨烯IOR催化性能的调控规律。
**研究内容与结论**
研究人员采用SECCM技术，在单层石墨烯和双层石墨烯（包括魔角扭转双层石墨烯，MATBG）上开展局部电化学测量。首先，他们验证了高质量CVD石墨烯的IOR活性优于Pt和n?-Si衬底，其Tafel斜率（59.6 mV dec?1）小于Pt（70.0 mV dec?1），表明石墨烯具有更快的IOR动力学。随后，通过构建背栅场效应晶体管（FET）结构，研究人员对单层石墨烯施加不同栅极电压（-5 V至+5 V），发现负栅压（空穴掺杂）降低IOR起始电位（从0.75 V降至0.69 V）并增大电流，而正栅压（电子掺杂）则升高起始电位（至0.81 V）并抑制电流。这归因于费米能级与I?/I??氧化还原能级的相对位置变化：空穴掺杂使费米能级下移接近氧化还原能级，降低电子提取势垒；电子掺杂则相反。对于MATBG（扭转角约1.1°），其莫尔超晶格产生AA/AB/BA交替堆叠区域，且平带态主要局域在AA区域。SECCM测量显示，MATBG的IOR起始电位（0.66 V vs. Pd）明显低于单层石墨烯（0.75 V）和Bernal堆叠双层石墨烯（0.71 V），且响应电流更强。结合电子结构计算和莫尔电化学研究，这种增强活性归因于平带导致费米能级附近电子态密度增加、AA区域空间局域化产生异质界面环境，以及这些状态对碘物种吸附/脱附的有利调控。该研究通过纳米尺度电化学测量将石墨烯的电子结构调控与IOR性能直接关联，证明了狄拉克锥工程是调节碘氧化还原电化学的有效平台，为设计无金属催化剂提供了新思路。
**主要技术方法**
研究人员使用了扫描电化学池显微镜（SECCM）作为核心表征手段，该技术利用含50 mM H?SO? + 0.1 M NaI和钯丝（作为准参比对电极）的纳米移液管在样品表面形成约100 nm尺度的液滴弯月面，进行局部线性扫描伏安法（LSV）测量，并绘制空间分辨电流图。同时，构建了静电背栅石墨烯场效应晶体管（FET）装置，通过施加栅极电压（-5 V至+5 V）连续调控石墨烯的费米能级和载流子密度。对于MATBG，研究人员采用机械剥离石墨烯并通过干法转移撕裂-堆叠（tear-and-stack）方法制备，封装于六方氮化硼（h-BN）中，并利用选区电子衍射（SAED）和透射电子显微镜（TEM）确认扭转角及堆叠结构。此外，结合连续介质模型计算了莫尔能带结构和投影态密度（DOS）。样本来源包括CVD生长的单层石墨烯和机械剥离的石墨烯（单层、双层及MATBG），均转移至n?-Si或FET基底上。
**研究结果**
**静电门控调控单层石墨烯的IOR**：通过SECCM与FET集成，研究人员发现栅极电压可动态调节IOR活性。负栅压（-5 V）使起始电位降低至0.69 V，电流增大，而正栅压（+5 V）使起始电位升至0.81 V，电流减小。这证实了空穴掺杂促进碘化物氧化，电子掺杂抑制该过程，与费米能级对齐机制一致。
**MATBG的莫尔电子结构**：SAED和TEM确认了约1.1°的扭转角及AA/AB堆叠域。连续模型计算显示平带态主要局域在AA区域，投影DOS表明AA区域贡献远大于AB区域。
**MATBG增强的IOR性能**：SECCM测量显示MATBG的起始电位（0.66 V）最低，响应电流最强，优于单层和Bernal双层石墨烯。这种增强被归因于平带增加电子态密度、AA区域空间异质性以及改善的碘物种吸附/脱附环境。
**讨论与结论**
讨论部分指出，MATBG活性增强可能源于三种耦合效应：平带增加可用的电子态密度；AA区域的空间局域化产生异质电子环境，可能改变石墨烯与碘物种的电子耦合；以及局部电子结构影响碘物种的吸附/脱附平衡。虽然这些效应无法在实验中定量分离，但共同促进了IOR。研究结论表明，通过静电门控和扭转角控制两种狄拉克锥工程策略，可有效调节石墨烯的IOR活性。该工作将纳米电化学行为与石墨烯可调电子结构联系起来，为理解狄拉克锥工程在碘电化学中的应用提供了统一框架，并指出石墨烯基量子与莫尔工程是开发无金属催化剂用于增值阳极反应的有前景途径。
